彎曲液體的表面基本現(xiàn)象研究

1、彎曲液體的表面基本現(xiàn)象研究hporrpor: 液面的曲率半徑 r: 毛細(xì)管的(內(nèi))半徑毛細(xì)上升（下降）公式：ps若管內(nèi)液面成凹形，則 90，cos，h ， 管內(nèi)液面上升如果管內(nèi)液面呈凸形，則90o， cos， h， 管內(nèi)液面下降這是毛細(xì)管法測(cè)定液體表面張力的依據(jù)例題在、p下，將直徑為1m的毛細(xì)管插入水中，問需在管內(nèi)加多大壓力才能防止水面上升？若不施加額外壓力，則管內(nèi)液面可上升多高？已知該溫度下水的表面張力為m-1，水的密度為1000kgm-3，并設(shè)接觸角為0。若要防止水面上升，所需施加的壓力應(yīng)等于附加壓力，即若不施加壓力，則管內(nèi)液面上升高度h為思考題 若液體在毛細(xì)管中能上升h，則 在低于h處將

2、毛細(xì)管折斷，液體能 否流出？幾種毛細(xì)現(xiàn)象1）液體在地層和紡織品中的流動(dòng)原油和水在地層中的流動(dòng)屬液體在不均勻孔徑的毛細(xì)管中的流動(dòng)，當(dāng)忽略重力作用時(shí)，由于不同管徑的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛細(xì)壓差）。因此，液體將往附加壓力大的方向流動(dòng)。若要改變其流動(dòng)方向，必須施加一克服此壓力差的力，若采用表面化學(xué)方法改變體系表面張力和液面曲率，可以改變體系毛細(xì)壓差以利于實(shí)現(xiàn)所要求的流動(dòng)。這是三次采油的關(guān)鍵問題之一。 2）關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性 泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形成的的分散體系。泡沫是大量氣體分散在少量液體中構(gòu)成的，而乳狀液是一種液體以微小液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡沫的片

3、膜與片膜之間構(gòu)成具有不同曲率的連續(xù)液體，由于附加壓力不同，液體從曲率半徑小、壓力大的片膜流向曲率半徑大、壓力小的片膜邊界，最后導(dǎo)致泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重要原因。3）壓汞法測(cè)孔徑 水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀進(jìn)入固體孔中須克服毛細(xì)壓差。即當(dāng)、已知，通過測(cè)定毛細(xì)壓差可計(jì)算固體的孔徑。如催化劑的孔徑測(cè)定。三、彎曲液面上的蒸氣壓 平面液體在一定的溫度下具有一定的飽和蒸氣壓，若將液體分散成半徑為r的小液滴，則由于附加壓力的影響，液滴所受壓力比平面時(shí)大，因而液滴的飽和蒸氣壓也會(huì)增大。 平面液體分散液滴根據(jù)熱力學(xué)中討論的外壓對(duì)蒸氣壓的影響 )(ln01vvppVppRT-

4、=由于rppp2s0=-rMV=1代入蒸氣壓公式得對(duì)于凹形液面則為以上兩式稱為開爾文（Kelvin）公式 對(duì)于凸液面， pvpv，即凸面液體的蒸氣壓大于正常的飽和蒸氣壓，液滴半徑越小，其飽和蒸氣壓越大。對(duì)于凹液面， pvpv，即凹面液體的蒸氣壓小于正常的飽和蒸氣壓，曲率半徑越小，凹面液體的蒸氣壓越小。 思考：實(shí)驗(yàn)室中使用液態(tài)汞時(shí)為什麼要小心謹(jǐn)慎，嚴(yán)防濺落？例題：時(shí)，水的飽和蒸氣壓為，水的密度，表面張力。試求，半徑r=10-9m的小水滴的飽和蒸氣壓。 解： 由開爾文公式可得 則20oC時(shí)，水滴曲率半徑與蒸氣壓的關(guān)系 r/m 110-6 110-7 110-8 110-9 p彎/p平 20oC時(shí)，

5、凹形水面曲率半徑與蒸氣壓的關(guān)系 r/m 110-6 110-7 110-8 110-9 p彎/p平 納米尺寸時(shí)，蒸氣壓發(fā)生顯著變化。Kelvin公式也適用于固體顆粒的溶解度 c 與顆粒半徑 r 的關(guān)系，其表達(dá)式為： Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。 毛細(xì)凝聚現(xiàn)象：由于凹面液體的飽和蒸氣壓比平面液體的小，若液體在毛細(xì)管內(nèi)呈凹液面，則一定溫度下對(duì)平面液體尚未達(dá)到飽和的蒸氣對(duì)凹面液體卻可能達(dá)到飽和而在毛細(xì)管中凝結(jié)為液體，這種現(xiàn)象為毛細(xì)管凝聚。 土壤能保持水分就是毛細(xì)凝聚的結(jié)果四、介穩(wěn)狀態(tài)及各種過飽和現(xiàn)象對(duì)于通常的液體或固體

6、，表面層分子占的比例較小，表面現(xiàn)象并不顯著，可以忽略不計(jì)。但是，當(dāng)體系中有新相產(chǎn)生的時(shí)候，例如蒸氣的凝結(jié)、液體的沸騰、液體的結(jié)晶等，由于經(jīng)歷從無到有，從小到大的過程，最初產(chǎn)生的液滴、氣泡或顆粒極其微小，因而具有很大的表面自由能而使體系處于不穩(wěn)定的狀態(tài)(稱作介穩(wěn)狀態(tài))，引起各種過飽和現(xiàn)象發(fā)生。1.過飽和蒸氣 當(dāng)氣體凝結(jié)成液體時(shí)，首先要有小液滴產(chǎn)生，而小液滴的蒸氣壓大于平面液體的蒸氣壓，如圖所示，若在溫度t 時(shí)，壓力為p的蒸氣對(duì)平面液體已達(dá)飽和狀態(tài)（A點(diǎn)），但對(duì)小液滴卻未達(dá)飽和。 若維持溫度不變，需將蒸氣壓力升高至p，或維持壓力不變將溫度降至t，才能達(dá)到小液滴的飽和狀態(tài)而有液滴產(chǎn)生。若蒸氣的過飽和

7、程度不夠，則小液滴既不能產(chǎn)生，也不可能存在。這種按照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣，稱為過飽和蒸氣。 高空中如果沒有灰塵，水蒸氣可以達(dá)到相當(dāng)高的過飽和程度而不致凝結(jié)成水滴。如果用飛機(jī)向空中噴撒干冰或AgI小顆粒，則這些固體顆粒就成為水的凝結(jié)中心，使開始形成的水滴的曲率半徑加大，從而在較低的水蒸氣過飽程度時(shí)使水蒸氣迅速凝結(jié)成水滴，這就是人工降雨的道理。2.過熱液體 液體在沸騰時(shí)，不僅在液體表面上進(jìn)行氣化，而且在液體內(nèi)部要自動(dòng)地生成微小氣泡（圖），然后小氣泡逐漸長大并上升至液面 在沸點(diǎn)時(shí)，平面液體的飽和蒸氣壓等于外壓，而最初形成的半徑極小的氣泡內(nèi)的飽和蒸氣壓雖然也接近于外壓，但小氣泡一經(jīng)形成

8、，所需承受的壓力除外壓外，還有液體的靜壓力（gh）和附加壓力ps，氣泡越小， ps越大，所以氣泡內(nèi)的壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于需要承受的壓力，小氣泡不可能存在。 若要使小氣泡存在，必須繼續(xù)加熱，使小氣泡內(nèi)蒸氣的壓力等于或超過它需要承受的壓力，小氣泡才可能產(chǎn)生。當(dāng)大量小氣泡突然生成時(shí)，液體爆沸，此時(shí)液體的溫度必然高于正常沸點(diǎn)。這種按照相平衡的條件，達(dá)到正常沸點(diǎn)而不沸騰的液體，稱為過熱液體。 為了防止液體過熱，常在液體中投入素?zé)善蛎?xì)管等多孔性物質(zhì)，其中貯存有氣體，加熱時(shí)這些氣體成為新相的種子，因而繞過了產(chǎn)生微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低，不致發(fā)生爆沸。 3. 過飽和溶液開爾文公式對(duì)于溶質(zhì)的溶

9、解度也可適用，即微小晶體顆粒的飽和濃度大于普通晶體的飽和濃度。溫度一定時(shí)，晶體顆粒越小，則1/r越大，溶解度也越大。所以當(dāng)溶液在恒溫下濃縮時(shí)，溶質(zhì)的濃度逐漸增大，達(dá)到普通晶體的飽和濃度時(shí)，對(duì)微小晶體卻仍未達(dá)到飽和狀態(tài)，因而不可能析出微小晶體。若要自動(dòng)生成微小晶體，還需進(jìn)一步蒸發(fā)溶液，達(dá)到一定的過飽和程度時(shí)，小晶體才可能不斷析出。這種按照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)析出晶體而未析出的溶液，稱為過飽和溶液。在結(jié)晶過程中，如果溶液的過飽和程度太大，會(huì)生成大量過于細(xì)小的晶體顆粒，給過濾和洗滌帶來困難，并影響產(chǎn)品質(zhì)量。在實(shí)際操作中，常常向飽和溶液中投入小晶體作為新相的種子，防止溶液的過飽和程度過高，并獲得較大顆粒

10、的晶體。 第三節(jié) 表面張力的測(cè)定方法 1、毛細(xì)管上升法如圖，將一潔凈的半徑為 r 的均勻毛細(xì)管插入能潤濕該毛細(xì)管的液體中，則由于表面張力所引起的附加壓力， 將使液柱上升，達(dá)平衡時(shí)，附加壓力與液柱所形成的壓力大小相等，方向相反：式中 h 為達(dá)平衡時(shí)液柱高度，g 為重力加速度，液氣（ 為密度）。由圖中可以看出，曲率半徑 r 與毛細(xì)管半徑 R 以及接觸角 之間存在著如下關(guān)系， 若接觸角 0，cos1， 液 從上式可見，若 R 已知，由平衡液柱上升高度可測(cè)出液體表面張力。若接觸角不為零，則應(yīng)用與接觸角有關(guān)的公式。但由于目前接觸角的測(cè)量準(zhǔn)確度還難以滿足準(zhǔn)確測(cè)定表面張力的要求，因此，該法一般只用于測(cè)定接觸

11、角為零的液體表面張力。 則若考慮到對(duì)彎液面的修正，常用公式為： 毛細(xì)管上升法理論完整，方法簡單，有足夠的測(cè)量精度。應(yīng)用此法時(shí)除了要有足夠的恒溫精度和有足夠精度的測(cè)高儀外，還須注意選擇內(nèi)徑均勻的毛細(xì)管。 在圖中，水平接觸面的圓環(huán)（通常用鉑環(huán)）被提拉時(shí)將帶起一些液體，形成圓筒形液柱。環(huán)對(duì)天平所施之力由兩個(gè)部分組成：環(huán)本身的重力 mg 和帶起液體的重力 p。p 隨提起高度增加而增加，但有一極限，超過此值環(huán)與液面脫開，此極限值取決于液體的表面張力和環(huán)的尺寸。這是因?yàn)橥饬μ崞鹨褐峭ㄟ^液體表面張力實(shí)現(xiàn)的。因此，最大液柱重力 mg 應(yīng)與環(huán)受到的液體表面張力垂直分量相等。則 其中 R 為環(huán)的內(nèi)半徑，r 為環(huán)

12、絲的半徑。但實(shí)際上拉起的液柱并不是圓筒形，為修正實(shí)際所測(cè)重力與實(shí)際值的偏差，引入校正因子 f。即 吊環(huán)法操作簡單，但由于應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)的校正系數(shù)使方法帶有經(jīng)驗(yàn)性。對(duì)于溶液，由于液面形成的時(shí)間受到限制，所得結(jié)果不一定是平衡值。 最大泡壓法測(cè)定表面張力裝置1-減壓裝置；2-樣品管；3.毛細(xì)管；4-恒溫加套；5-壓力計(jì)；6、7、8-活塞氣泡形成過程示意圖實(shí)驗(yàn)裝置3、最大氣泡壓力法測(cè)定原理若以水為標(biāo)準(zhǔn)，則待測(cè)液體的表面張力為式中稱為儀器常數(shù)最大附加壓力整理可得4、吊片法 吊片法與吊環(huán)法的原理基本相同。但此法具有全平衡的特點(diǎn)，不需要密度數(shù)據(jù)且不需作任何校正，也不必將片拉離液面，而是只要將片與液面接觸即可。 吊

13、片法的基本原理是：吊片不動(dòng)，液面上升，待液面剛好與吊片接觸時(shí)，拉力f 等于平衡時(shí)沿吊片周邊作用的液體表面張力 其中，l、d 分別為吊片的寬和厚度， 2（l + d）表示吊片底周長，可由已知表面張力的液體得到。 若要取得較好的測(cè)量結(jié)果，應(yīng)使吊片潤濕且接觸角為零（可將吊片打毛），測(cè)油的表面張力時(shí)，可將吊片在煤氣焰上熏上一層燈黑。 表面張力的其他測(cè)定方法： 滴重法和懸滴法等第四節(jié) 溶液的表面張力與表面吸附 一、 溶液的表面張力 溶液至少由兩種分子組成。由于溶質(zhì)分子與溶劑分子之間的作用力與純液體不同，因此，溶液的表面張力除與溫度、壓力、溶劑的性質(zhì)有關(guān)外，還與溶質(zhì)的性質(zhì)和濃度有關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，水溶液表面張

14、力隨濃度變化規(guī)律大致有三種類型。圖中 0為純水在測(cè)定溫度下的表面張力。溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系：無機(jī)酸、堿、鹽溶液的表面張力升高：醇、酮、醛、酸、酯 表面張力降低：肥皂、洗滌劑類物質(zhì)顯著降低水的表面張力，達(dá)一定濃度后不再改變 類型1：溶液表面張力隨溶液濃度增加而接近線性增大。多數(shù)無機(jī)酸、堿、鹽。（如 NaCl，NH4Cl）及蔗糖、甘露醇等多羥基有機(jī)物的水溶液屬于這一類型。這類物質(zhì)常稱為“非表面活性物質(zhì)”。 類型2：溶液表面張力隨溶液濃度增加而逐漸降低。這種類型的例子包括大多數(shù)低分子量的極性有機(jī)物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有機(jī)化含物一般含有一個(gè)極性基（如 OH 基或 COO

15、H 基）和一個(gè)非極性碳?xì)浠鶊F(tuán)。這類分子傾向于聚集在表面層，它們的取向是把極性部分指向體相溶液中的極性水分子，非極性部分朝向氣相。類型3：這種類型的特點(diǎn)是；當(dāng)濃度增加時(shí)，迅速下降并很快達(dá)最低點(diǎn)，此后溶液表面張力隨濃度變化很小。達(dá)到最低點(diǎn)時(shí)的濃度一般在1%以下。在水中加入高直碳鏈的有機(jī)酸以及烷基磺酸鹽（RCOO-Na+和R-SO3-Na+）等屬這種類型。此類溶液的特點(diǎn)是： 1）與第二類溶液一樣服從特勞貝規(guī)則； 2）曲線可用希斯科夫斯基公式描述。 溶質(zhì)使溶劑表面張力降低的性質(zhì)稱為表面活性，具有表面活性的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)（如類型2和類型3）。由于類型3表面活性物質(zhì)具有在低濃度范圍內(nèi)顯著降低表面張力

16、的特點(diǎn)，這類物質(zhì)也稱為表面活性劑。 例如在25時(shí)，在 0.008moldm-3 的十二烷基硫酸鈉水溶液中，水的 表面張力從 0.072Nm-1 降到0.039Nm-1。有機(jī)物質(zhì)水溶液的表面張力呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。屬于同系的有機(jī)物 R(CH2)nX例如脂肪醇 R(CH2)nOH，每增加一個(gè)-CH2 基使其在稀溶液中降低同樣表面張力所需濃度約減小了 3 倍，即 (d/dc)co 值增加了 3 倍。這一近似規(guī)律常稱為“特勞貝（Traube）規(guī)則”。293K 時(shí)一些脂肪醇水溶液的表面張力隨濃度變化關(guān)系如圖所示。二、表面張力與溶液濃度的關(guān)系293K脂肪醇水溶液溶液的表面張力 與c關(guān)系的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 1. 特勞貝規(guī)則： （1）（2）2.希什科夫斯基（Szyszkowski）經(jīng)驗(yàn)式：同系物的b值相同，脂肪酸類：由Szyszkowski 經(jīng)驗(yàn)式可以導(dǎo)出Traube規(guī)則:即在稀溶液中溶液的表面張力隨濃度增大而線性下降，其中 K 為直線斜率的絕對(duì)值。這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。 三、 溶液的表