原子吸收光譜法學(xué)習(xí)培訓(xùn)模板課件

1、第6章 原子吸收光譜法應(yīng)用 應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測(cè)定方法(非金屬元素可采用間接法測(cè)量)。 (1)頭發(fā)中微量元素的測(cè)定微量元素與健康關(guān)系； (2)水中微量元素的測(cè)定環(huán)境中重金屬污染；(3)水果、蔬菜中微量元素的測(cè)定；(4) 礦物、合金及各種材料中微量元素的測(cè)定；(5) 各種生物試樣中微量元素的測(cè)定。原子吸收法基本原理1.原子吸收光譜分析是基于試樣的原子蒸氣中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)由光源發(fā)出的該原子的特征譜線(xiàn)產(chǎn)生共振吸收。2.其吸光度在一定范圍內(nèi)與蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子濃度成正比，以此測(cè)定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。3. 原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。原子吸收光譜的產(chǎn)生

2、當(dāng)適當(dāng)波長(zhǎng)的光通過(guò)含有基態(tài)原子的蒸氣時(shí)，其中某些波長(zhǎng)的光可使基態(tài)原子激發(fā)而本身被吸收，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收譜線(xiàn)的產(chǎn)生共振線(xiàn)基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線(xiàn) 吸收光譜激發(fā)態(tài)基態(tài),發(fā)射出一定頻率的輻射。 產(chǎn)生共振發(fā)射線(xiàn) 發(fā)射光譜 E基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能原子吸收光譜的譜線(xiàn)輪廓 原子吸收光譜線(xiàn)并不是嚴(yán)格地幾何意義上的線(xiàn),而是有相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)范圍，即有一定的寬度。一束不同頻率強(qiáng)度為I0的平行光通過(guò)厚度為l的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過(guò)光的強(qiáng)度Iv服從吸收定律 Iv = I0exp(-kvl) （6.1） 式中k是基態(tài)原子對(duì)頻率為的光的吸收系數(shù)。 不同元素原子吸收不同

3、頻率的光.Iv與v 的關(guān)系 原子吸收光譜輪廓圖 譜線(xiàn)輪廓左圖：吸收線(xiàn)強(qiáng)度I大小隨頻率變化。在中心頻率0處有最大吸收；右圖：以K-作圖，得吸收線(xiàn)輪廓。在中心頻率0處有最大的中心吸收系數(shù)從圖中可知，無(wú)論是原子發(fā)射線(xiàn)或吸收線(xiàn)，譜線(xiàn)都有一定寬度（以半寬度表示）。這主要是由于原子的性質(zhì)及其外界因素引起的。譜線(xiàn)寬度受到很多因素的影響 （1） 自然寬度 沒(méi)有外界影響，譜線(xiàn)仍有一定的寬度稱(chēng)為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命愈長(zhǎng)，譜線(xiàn)寬度愈窄。不同譜線(xiàn)有不同的自然寬度，在多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級(jí)。 （2） Doppler（多普勒）變寬 Doppler寬度是由于原子熱運(yùn)動(dòng)引起的，又稱(chēng)為熱變

4、寬。通常在原子吸收光譜法測(cè)定條件下，Doppler變寬是影響原子吸收光譜線(xiàn)寬度的主要因素。從物理學(xué)中可知，無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的發(fā)光的原子運(yùn)動(dòng)方向背離檢測(cè)器，則檢測(cè)器接收到的光的頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率低;反之，發(fā)光原子向著檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)，檢測(cè)器接受光的頻率較靜止原子發(fā)的光頻率高，這就是Doppler效應(yīng)。 （3） 壓力變寬當(dāng)原子吸收區(qū)氣體壓力變大時(shí)，相互碰撞引起的變寬是不可忽略的。原子之間的相互碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線(xiàn)變寬。根據(jù)與其碰撞的原子不同，又可分為L(zhǎng)orentz變寬及Holtsmark變寬兩種。 Lorentz（勞倫茨）變寬:是指被測(cè)元素原子和其它種粒子碰撞引起的變寬，它隨原

5、子區(qū)內(nèi)氣體壓力增大和溫度升高而增大。 Holtsmark（赫魯茲馬克）變寬:是指和同種原子碰撞而引起的變寬，也稱(chēng)為共振變寬。（4） 自吸變寬 由自吸現(xiàn)象而引起的譜線(xiàn)變寬稱(chēng)為自吸變寬。光源空心陰極燈發(fā)射的共振線(xiàn)被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線(xiàn)變寬。燈電流愈大，自吸變寬愈嚴(yán)重。 (5)場(chǎng)致變寬 此外，由于外界電場(chǎng)或帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用，使譜線(xiàn)變寬稱(chēng)為場(chǎng)致變寬。這種變寬影響不大。原子吸收光譜的測(cè)量 （1） 積分吸收 在吸收線(xiàn)輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱(chēng)為積分吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學(xué)表

6、達(dá)式為 （6.3） 式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f為振子強(qiáng)度，即能被入射輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對(duì)特定波長(zhǎng)輻射的吸收幾率。（2） 銳線(xiàn)光源(峰值吸收）銳線(xiàn)光源是發(fā)射線(xiàn)半寬度遠(yuǎn)小于吸收線(xiàn)半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線(xiàn)光源時(shí)，光源發(fā)射線(xiàn)半寬度很小，并且發(fā)射線(xiàn)與吸收線(xiàn)的中心頻率一致。這時(shí)發(fā)射線(xiàn)的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)Kv在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線(xiàn)輪廓內(nèi)。這樣，一定的K0即可測(cè)出一定的原子濃度，見(jiàn)圖6.1。 2.峰值吸收與濃度關(guān)系成立的條件發(fā)射hE0E1吸收h能級(jí)變寬小能級(jí)變寬較大E0E10-吸收

7、KvK0K0 /2吸收發(fā)射0-發(fā)射KvK0K0 /2AAS的定量依據(jù)：峰值吸收代替積分吸收需要特殊的銳線(xiàn)光源所謂的銳線(xiàn)光源： 發(fā)射 吸收 0-發(fā)射= 0-吸收0.010.10.0050.02 原子吸收分光光度計(jì) 原子吸收分光光度計(jì)由光源、原子化器、分光器、檢測(cè)系統(tǒng)等幾部分組成。基本構(gòu)造見(jiàn)圖6.2組成框圖空心陰極燈原子化器單色器檢測(cè)器處理與控制數(shù)據(jù)處理和儀器控制火焰原子化器單色器光電倍增管霧化器和霧化室空心陰極燈 光源光源的功能是發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射。光源的基本要求： 1.發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線(xiàn) 的半寬度； 2.輻射強(qiáng)度大； 3.背景低，低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%； 4.穩(wěn)

8、定性好，30min之內(nèi)漂移不超過(guò)1。 空心陰極燈放電是一種特殊形式的低壓輝光放電，放電集中于陰極空腔內(nèi)。 正離子從電場(chǎng)獲得動(dòng)能。如果正離子的動(dòng)能足以克服金屬陰極表面的晶格能，當(dāng)其撞擊在陰極表面時(shí)，就可以將原子從晶格中濺射出來(lái)。除濺射作用之外，陰極受熱也要導(dǎo)致陰極表面元素的熱蒸發(fā)。濺射與蒸發(fā)出來(lái)的原子進(jìn)入空腔內(nèi)，再與電子、原子、離子等發(fā)生第二類(lèi)碰撞而受到激發(fā)，發(fā)射出相應(yīng)元素的特征共振輻射?？招年帢O燈1構(gòu)造 光源（空心陰極燈）空心陰極: 鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素陽(yáng) 極: 鎢棒裝有鈦、鋯, 鉭金屬作成的陽(yáng)極管內(nèi)充氣：氬或氖 133.3266.6Pa工作電壓：150300伏啟動(dòng)電壓：300500

9、伏 要求穩(wěn)流電源供電。2. 銳線(xiàn)光產(chǎn)生原理在高壓電場(chǎng)下, 陰極電子向陽(yáng)極高速飛濺放電,并與載氣原子碰撞, 使之電離放出二次電子,而使場(chǎng)內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。載氣陽(yáng)離子在電場(chǎng)中大大加速, 轟擊陰極表面時(shí)可將被測(cè)元素的原子從晶格中轟擊出來(lái), 即濺射。濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi), 經(jīng)與其它粒子碰撞而被激發(fā), 發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線(xiàn)-共振譜線(xiàn)。即發(fā)射線(xiàn)半寬度遠(yuǎn)小于吸收線(xiàn)半寬度光源. Hollow Cathode Lamp-HCL原子化器 原子化器的功能: 提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。在原子吸收光譜分析中，試樣中被測(cè)元素的原子化是整個(gè)分析過(guò)程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。實(shí)現(xiàn)原子化的方法，最常用有

10、兩種：一種是火焰原子化法，是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今仍在廣泛地被應(yīng)用；另一種是非火焰原子化法，其中應(yīng)用最廣的是石墨爐電熱原子化法。 火焰原子化石墨爐(電熱)原子化ICP原子化氫化物原子化冷原子化原子化器的作用 原子化器的類(lèi)型 氣態(tài)、基態(tài)原子蒸氣越多，測(cè)定的靈敏度、準(zhǔn)確度越高。下列的副反應(yīng)越少，測(cè)定的靈敏度、準(zhǔn)確度越高。（1） 火焰原子化器 火焰原子化法中常用的預(yù)混合型原子化器，其結(jié)構(gòu)如圖6.3所示。這種原子化器由霧化器、混合室和燃燒器組成。圖6.3 預(yù)混合型火焰原子化器示意圖火焰燃燒器混合室撞擊球毛細(xì)管助燃?xì)馊肟谌細(xì)馊肟谂乓嚎诨鹧嬖踊鲌D霧化器混合室自動(dòng)進(jìn)樣器燃燒器A. 構(gòu)造

11、：四部分組成：霧化器，預(yù)混合室，燃燒器，火焰。霧化器混合室燃燒器火焰火焰a) 中性火焰：這類(lèi)火焰，溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測(cè)定。b) 富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；具有還原性；適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多；背景高。如錫等。c) 貧燃火焰：氧化性火焰；它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易解離，易電離元素，如堿、堿土金屬?；瘜W(xué)火焰的氧化與還原特性按照火焰燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤煌?，火焰可以分為三?lèi)。數(shù)據(jù)處理和儀器控制單色器光電倍增管空心陰極燈石墨爐原子化器（2） 非火焰原子化器 非火焰原子化器中，常用的是管式石墨爐原子化器，其結(jié)構(gòu)如下

12、。管式石墨爐原子化器示意圖溫度或電流時(shí)間石墨爐原子化器的工作程序a) 進(jìn)樣程序 0100lb) 干燥程序 溶劑的沸點(diǎn) 1.5s/ l 2060s室溫干燥升溫斜率干燥保持溫度與時(shí)間c) 灰化程序 (分離干擾元素) 10020000C 0.55min灰化升溫斜率灰化保持溫度與時(shí)間原子化升溫斜率原子化保持溫度與時(shí)間d) 原子化程序 200030000C 510se) 高溫除殘程序 30000C 35 s除殘溫度與時(shí)間干燥程序灰化程序原子化程序高溫除殘程序9.2.3 分光器 分光器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成，其作用是將所需要的共振吸收線(xiàn)分離出來(lái)。分光器的關(guān)鍵部件是色散元件，現(xiàn)在商品儀器都是

13、使用光柵。原子吸收光譜儀對(duì)分光器的分辨率要求不高，曾以能分辨開(kāi)鎳三線(xiàn)Ni230.003，Ni231.603，Ni231.096nm為標(biāo)準(zhǔn)，后采用Mn279.5和Mn279.8nm代替Ni三線(xiàn)來(lái)檢定分辨率。光柵放置在原子化器之后，以阻止來(lái)自原子化器內(nèi)的所有不需要的輻射進(jìn)入檢測(cè)器。9.2.4 檢測(cè)系統(tǒng) 原子吸收光譜儀中廣泛使用的檢測(cè)器是光電倍增管，最近一些儀器也采用CCD作為檢測(cè)器。6.5干擾及其消除方法 1 物理干擾 是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中任何物理因素變化而引起的干擾效應(yīng)。屬于這類(lèi)干擾的因素有：試液的粘度、溶劑的蒸氣壓、霧化氣體的壓力等。 物理干擾是非選擇性干擾，對(duì)試樣各元素的影響基本是相似

14、的。消除方法： 配制與被測(cè)試樣相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品，是消除物理干擾的常用的方法。在不知道試樣組成或無(wú)法匹配試樣時(shí)，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來(lái)減小和消除物理干擾。 化學(xué)干擾是指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)，它主要影響待測(cè)元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要干擾來(lái)源。2 化學(xué)干擾化學(xué)干擾的類(lèi)型 （1）待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。 例：鈷、硅、硼、鈦在火焰中易生成難熔化合物 硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。 （2）待測(cè)離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱. 電離電位6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，

15、（如堿及堿土元素）?；瘜W(xué)干擾的抑制 通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來(lái)抑制或減少化學(xué)干擾：（1）釋放劑：與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋放出來(lái)。 例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。（2）保護(hù)劑：與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。 例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（3）飽和劑：加入干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。 例：用N2OC2H2火焰測(cè)鈦時(shí)，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離緩沖劑：加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測(cè)元素的電離。 例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。（5） 加入緩沖

16、劑或基體改進(jìn)劑： 例: 加入EDTA可使Cd的原子化溫度降低。（6） 化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等3 電離干擾 在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度減少，引起原子吸收信號(hào)降低，此種干擾稱(chēng)為電離干擾。 電離效應(yīng)隨溫度升高、電離平衡常數(shù)增大而增大，隨被測(cè)元素濃度增高而減小。 原子吸收光譜分析的實(shí)驗(yàn)技術(shù) 7.4.1 測(cè)量條件的選擇 （1）分析線(xiàn) 通常選用共振吸收線(xiàn)為分析線(xiàn)，測(cè)定高含量元素時(shí)，還可以選用靈敏度較低的非共振吸收線(xiàn)為分析線(xiàn)。 （2）狹縫寬度狹縫寬度影響光譜通帶寬度與檢測(cè)器接受的能量。原子吸收光譜分析中，光譜重疊干擾的幾率小，可以允許使用較寬的狹縫。調(diào)節(jié)不同的狹縫寬度，測(cè)定吸光度隨

17、狹縫寬度而變化，當(dāng)有其他的譜線(xiàn)或非吸收光進(jìn)入光譜通帶內(nèi)，吸光度將立即減小。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度，即為應(yīng)選取的合適的狹縫寬度。 （3）空心陰極燈的工作電流選用燈電流的一般原則是:在保證有足夠強(qiáng)且穩(wěn)定的光強(qiáng)輸出條件下，盡量使用較低的工作電流。通常以空心陰極燈上標(biāo)明的最大電流的1/22/3作為工作電流。在具體的分析場(chǎng)合，最適宜的工作電流由實(shí)驗(yàn)確定。 （4）原子化條件的選擇 在火焰原子化法中，火焰類(lèi)型和特征是影響原子化效率的主要因素。對(duì)低、中溫元素，使用空氣乙炔火焰；對(duì)高溫元素，采用氧化亞氮乙炔高溫火焰；對(duì)分析線(xiàn)位于短波區(qū)（200nm以下）的元素，使用空氣氫火焰是合適的。 （5）進(jìn)樣量 進(jìn)樣

18、量過(guò)小，吸收信號(hào)弱，不便于測(cè)量；進(jìn)樣量過(guò)大，在火焰原子化法中，對(duì)火焰產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，在石墨爐原子化法中，會(huì)增加除殘的困難。在實(shí)際工作中，應(yīng)測(cè)定吸光度隨進(jìn)樣量的變化，達(dá)到最滿(mǎn)意的吸光度的進(jìn)樣量，即為應(yīng)選擇的進(jìn)樣量。定量分析方法（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法 配制一組合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度到高濃度，依次噴入火焰，分別測(cè)定其吸光度A。以測(cè)得的吸光度為縱坐標(biāo)，待測(cè)元素的含量或濃度c為橫坐標(biāo)，繪制Ac標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。在相同的試驗(yàn)條件下，噴入待測(cè)試樣溶液，根據(jù)測(cè)得的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)求出試樣中待測(cè)元素的含量。 在使用本法時(shí)要注意以下幾點(diǎn)： 所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，應(yīng)在吸光度與濃度呈直線(xiàn)關(guān)系的范圍內(nèi)； 1）標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液都應(yīng)用相同的試劑處理； 2）應(yīng)該扣除空白值； 3）在整個(gè)分析過(guò)程中操作條件應(yīng)保持不變； 4）由于噴霧效率和火焰狀態(tài)經(jīng)常變動(dòng)，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率也隨之變動(dòng)，因此，每次測(cè)定前應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)吸光度進(jìn)行檢查和校正。 （2）標(biāo)準(zhǔn)加入法 取