高分子結(jié)構(gòu)與性能精華版

1、第一章鏈結(jié)構(gòu)1聚合物：是不同聚合度分子的聚集體，是指宏觀的物體。而高聚物指分子量很高的聚合物，屬聚合物的一部分。高分子、大分子：?jiǎn)?個(gè)的孤立分子，由許多小分子單體聚合而成。2.物理纏結(jié):無(wú)數(shù)根高分子鏈共享一個(gè)擴(kuò)張?bào)w積，鏈與鏈間互相圍繞穿透，運(yùn)動(dòng)受到纏結(jié)點(diǎn)的限制。產(chǎn)生物理纏結(jié)的條件:1.剛性分子 鏈不發(fā)生物理纏結(jié)；2. M（分子量）大于Mc（臨界分子量），M小于Mc不發(fā)生物理纏結(jié)。化學(xué)交聯(lián)：高分子鏈之間通過(guò)化學(xué)鍵或鏈段 連接成一個(gè)空間網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，可限制高分子鏈的在輪廓方向的運(yùn)動(dòng)。3高分子鏈以不同程度蜷曲的特性稱(chēng)為柔性。兩個(gè)可旋轉(zhuǎn)單鍵之間的一段鏈，稱(chēng)為鏈段。鏈段是分子鏈上最小的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。鏈段

2、長(zhǎng)度b愈短，柔性愈好。4分子構(gòu)造：一維、合成高分子多為線形，如HDPE、PS、PVC、POM；二維、環(huán)形高分子；三維、三維交聯(lián)高分子、B-環(huán)糊精、納 米管。5支化高分子：無(wú)規(guī)（樹(shù)狀）、疏形和星形。無(wú)規(guī)、不同長(zhǎng)度的支鏈沿著主鏈無(wú)規(guī)分布。如LDPE。疏形、一些線性鏈沿著主鏈以較短 的間隔排列而成。如苯乙烯采用陰離子聚合。星形、從一個(gè)核伸出三個(gè)或多個(gè)臂（支鏈）的高分子。如星形支鏈聚苯乙烯。6鏈結(jié)構(gòu)鑒別:紅外光譜與拉曼光譜區(qū)別：紅外活性與振動(dòng)中偶極矩變化有關(guān)，而拉曼活性與振動(dòng)中誘導(dǎo)偶極矩變化有關(guān)。紅外光譜 為吸收光譜，拉曼光譜為散射光譜。紅外光譜鑒別分子中存在的基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)的形狀、雙鍵的位胃以及順、

3、反異構(gòu)等結(jié)構(gòu)特征。拉 曼光譜在表征高分子鏈的碳碳骨架結(jié)構(gòu)上較為有效，也可測(cè)定晶態(tài)聚合物的結(jié)晶度和取向度。核磁共振譜研究共聚物中共聚體的化學(xué) 結(jié)構(gòu)較有效，核磁共振發(fā)法是研究高聚物鏈內(nèi)單個(gè)原子周?chē)h(huán)境最有效的結(jié)構(gòu)研究方法，共振吸收強(qiáng)度比例于參加共振吸收核的數(shù)目。7超支化聚合物的性質(zhì)1低粘度較低的粘度意味著其分子間鏈纏結(jié)較少。2較好的溶解性3熱穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)性。第二章高聚物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)1高聚物非晶態(tài)指非晶高聚物的玻璃態(tài)，高彈態(tài)以及所有高聚物的熔融態(tài)。從分子結(jié)構(gòu)角度看，包括：1分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)格性很 差，以致根本不能形成結(jié)晶；2鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，可以形成結(jié)晶。但在通常條件下結(jié)晶速率太低，以致

4、得不到可觀的結(jié)晶PC、 PET； 3鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，但因分子鏈扭折不易結(jié)晶，常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)結(jié)構(gòu)，低溫時(shí)才能形成可觀的結(jié)晶。2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型：?jiǎn)蜗酂o(wú)規(guī)律團(tuán)模型，每個(gè)鏈分子形成無(wú)規(guī)線團(tuán)，其直徑正比于分子中鏈段數(shù)的平方根。不同分子鏈有較多的相互 貫穿，每個(gè)線團(tuán)內(nèi)的其余空而均為相鄰分子鏈所占有，在同一分子鏈以及不同分子鏈的鏈段之間存在著不同程度的纏結(jié)。局部有序模 型：大分子區(qū)域模型，該模型認(rèn)為：非晶態(tài)高聚物中存在一個(gè)區(qū)域，其分子鏈有相當(dāng)大的一部分鏈段集中于此區(qū)域內(nèi)，區(qū)域內(nèi) 的鏈段密度是均勻分布的，不服從高斯分布。區(qū)域主要是由同一種分子鏈的鏈段所組成，很少有不同分子鏈之間的相互貫穿和纏結(jié)。區(qū)域中

5、的有些鏈段可以橫向有序排列，形成某種相對(duì)有序區(qū)。折疊鏈纓束粒子模型（兩相模型）包括粒子相（有序區(qū)、粒界區(qū)）和 粒間相。3高聚物晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn):1、晶體中的每根分子鏈按照能量最小的原則采取一種特定的構(gòu)象，由于分子間作用力使之密堆排列，分子鏈 軸恒與一根晶胞主軸相平行。2、分子鏈內(nèi)原子的共價(jià)鍵連接使得結(jié)晶時(shí)分子鏈段不能自由運(yùn)動(dòng)妨礙其規(guī)整堆砌排列，因此在高聚物晶 體中常常有許多畸變的晶格。3、在高聚物晶體的晶胞中與分子鏈軸相垂直的方向有獨(dú)立的分子鏈，而沿分子鏈軸方向上只包含分子鏈 的鏈節(jié)，即晶胞中的結(jié)構(gòu)單元是分子鏈中的化學(xué)重復(fù)單元。4球晶是一個(gè)三維球形對(duì)稱(chēng)生長(zhǎng)，含有結(jié)晶及非晶部分的多晶聚集體。球晶生長(zhǎng)

6、過(guò)程：當(dāng)成核后球晶在生長(zhǎng)過(guò)程中，亞結(jié)構(gòu)單元沿球 晶的半徑方向向外生長(zhǎng)，同時(shí)不斷產(chǎn)生小角度的分叉以填補(bǔ)不斷增加的空間，一直長(zhǎng)到球晶的邊緣為止;另一方面不斷將小分子添加物， 不結(jié)晶成分（如無(wú)規(guī)立構(gòu)）以及來(lái)不及結(jié)晶的分子鏈或鏈段排斥到片晶、片晶束或球晶之間。5黑十字消光成因：一束自然光通過(guò)起偏鏡后變成偏正光，使其振動(dòng)都在同一方向上。一束偏振光通過(guò)球晶時(shí)，發(fā)生雙折射，分成兩 束電矢量相互垂直的偏振光，這兩束光的電矢量分別平行和垂直于球晶半徑方向。由于兩個(gè)方向的折射率不同，兩束光通過(guò)樣品的速 度是不等的，必然產(chǎn)生一定的相位差而發(fā)生干涉現(xiàn)象。結(jié)果，通過(guò)球晶一部分區(qū)域的光線可以通過(guò)與起偏鏡處于正交位置的檢偏

7、鏡， 另一部分的光線不能通過(guò)檢偏鏡，最后形成亮暗區(qū)域。6球晶消光坯的成因：片晶的協(xié)同扭曲造成的。隨著晶片的扭曲，微晶的位置將發(fā)生周期性的變化，透過(guò)偏光鏡的情況隨之發(fā)生周期 性變化。7球晶的形態(tài)與分子量關(guān)系：分子量越高，晶核生長(zhǎng)速度越快；分子量越低，晶核生長(zhǎng)速度越快慢。分子量越高，晶體生長(zhǎng)速度越慢； 分子量越低，晶體生長(zhǎng)速度越快。分子量越高，球晶中片層相互纏結(jié)越顯著；分子量越低，則相反。低溫利于成核，高溫利于生長(zhǎng)。8附生結(jié)晶：一種結(jié)晶物質(zhì)在另一種晶體基底上的取向結(jié)晶，是一種表面誘導(dǎo)結(jié)晶現(xiàn)象。（1）聚合物在聚合物基底上的附生結(jié)晶， 聚合物均相附生結(jié)晶（串晶）聚合物異相附生結(jié)晶（穿晶）（2）聚合物附

8、生結(jié)晶對(duì)材料力學(xué)性能的影響：協(xié)調(diào)效應(yīng)明顯，力學(xué)性能提高 聚合物附生晶體間存在強(qiáng)的相互作用;異相附生結(jié)晶中的附生晶體和基底的分子鏈軸方向成一定角度交叉取向結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能產(chǎn)生協(xié) 調(diào)效應(yīng)。9晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究手段:POM宏觀形態(tài)，線生長(zhǎng)速度；TEM片晶形態(tài)；AFM微觀形態(tài)；SAXS片晶厚度，片晶取向；WAXD結(jié)晶度， 晶型，晶胞參數(shù)，鏈取向；DSC結(jié)晶度，總體結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。10在受限條件下結(jié)晶，膜越薄，取向程度越大，球晶被拉長(zhǎng)的程度越明顯，最后成纖維結(jié)構(gòu)。11高分王合金：由兩種或兩種以上不同聚合物，不論組分間是否以化學(xué)鍵相互連接而形成的聚合物。12裂紋引發(fā)的增韌機(jī)理與剪切帶機(jī)理的鑒別:裂紋增韌：應(yīng)力作用下試

9、樣伸長(zhǎng)過(guò)程中無(wú)橫向收縮，因此相對(duì)體積變化，AV/V對(duì)相對(duì) 伸長(zhǎng)瓦/L作圖，斜率為1。剪切帶增韌：應(yīng)力作用下試樣伸長(zhǎng)過(guò)程中無(wú)體積變化，AV/V對(duì)瓦/L作圖，斜率為0。13皿在這種高分子合金中，橡膠相成顆粒狀分散在連續(xù)的聚苯乙烯塑料相中，形成海-島結(jié)構(gòu)，而在橡膠粒子的內(nèi)部，還保藏著相 當(dāng)多的聚苯乙烯。兩相界面上形成一種接枝共聚物。IPN是用化學(xué)方法將兩種或兩種以上的聚合物互穿成交織網(wǎng)絡(luò)。區(qū)別：HIPS分散 相尺寸、分布不同，而IPN良好。第三章聚合物共混體系的界面與增容1增容劑分類(lèi):非反應(yīng)性增容劑本身不含反應(yīng)基團(tuán)，是在共混過(guò)程中不參與化學(xué)反應(yīng)的接枝或嵌段共聚物，它通過(guò)對(duì)聚合物組分的乳化 作用提高相

10、容性。如嵌段、接枝共聚物；反應(yīng)性增容劑：通過(guò)組分間某些官能團(tuán)的相互反應(yīng)，就地生成嵌段或接枝共聚物，從而實(shí) 現(xiàn)增容作用。2聚合物共混體系增容作用的物理本質(zhì)（1）降低界面張力，促進(jìn)分散度提高；（2）提高相形態(tài)的穩(wěn)定性；（3）改善組分間的界面粘接， 提高共混物的力學(xué)性能。3增容劑結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)其界面行為的影響：A、B共混，增容劑為E-b-B嵌段共聚物時(shí)，均聚物聚合度Zh大于嵌段共聚物中相容鏈段的 聚合度Zb （ZhZb），則均聚物不能滲透到處于界面的嵌段共聚物中相應(yīng)鏈段相區(qū)內(nèi)，使嵌段共聚物處于干刷狀態(tài)；ZhVZb，均聚 物能滲透到處于界面的嵌段共聚物中相應(yīng)鏈段相區(qū)內(nèi)，使嵌段共聚物處于濕刷狀態(tài)，這時(shí)，嵌段

11、共聚物在界面區(qū)域的聚集濃度低于干 刷狀態(tài)下的相應(yīng)嵌段共聚物濃度。高分子量的共聚物增容劑有利于增容、降低共混物的Tg。4增容劑分子構(gòu)造的影響：兩嵌段共聚物加入所引起的Ar最大，即增容效果最好；梳狀共聚物的齒數(shù)n越多，Ar越小，增容效果越差。 5嵌段共聚物總分子量一定，兩段組分配比數(shù)不同時(shí)對(duì)增容的影響：對(duì)于A/A-b-B/B體系，具有最佳增容效果的嵌段共聚物中A段的 體積分?jǐn)?shù)f1隨共混物中均聚物A在共混物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)而改變。均聚物A為連續(xù)相，B為分散相時(shí)，A段組分f10.5的嵌段共聚物增 容效果比f(wàn)10.5的好。6增容劑濃度對(duì)其界面行為的影響：加入少量的共聚物導(dǎo)致界面張力迅速降低，當(dāng)增容劑濃度超過(guò)表

12、觀臨界濃度（CMC）時(shí)界面張力 幾乎不再變化。界面張力（r）隨增容劑濃度（c）（以分散相為基準(zhǔn)）變化的規(guī)律符合下列關(guān)系：-dr/dc = K（ry - r）當(dāng)C= 0, r = r0，將式 （1）積分，并代入邊界條件得r = （r - rs）e-KC+ rs，當(dāng)增容劑濃度c8時(shí)，變成1血（二-r ）e -K + r = r （C T8）可知， 00 ss s加入增容劑導(dǎo)致共混物界面張力降低，其達(dá)到的最小值為rs，而不是零。7當(dāng)增容劑中某一段與相容均聚物的相互作用增加，增容劑在界面區(qū)域的定位能力增強(qiáng)；在共混體系相互作用參數(shù)保持一定時(shí)，嵌段 共聚物的分子鏈越長(zhǎng)，其在共混物界面區(qū)域體積分?jǐn)?shù)越大。8增

13、容劑種類(lèi)：嵌段，接枝，均聚物型，無(wú)規(guī)共聚物型，可反應(yīng)性增容劑。第三章高分子材料反應(yīng)加工1高分子材料反應(yīng)加工是將高分子材料的合成和加工成型融為一體，賦予傳統(tǒng)的加工設(shè)備（如螺桿擠出機(jī)等）以合成反應(yīng)器的功能。高分 子反應(yīng)加工分為:反應(yīng)擠出和反應(yīng)注射成型。2優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)加工具有反應(yīng)周期短（只需幾分到十幾分鐘）、生產(chǎn)連續(xù)、無(wú)需進(jìn)行復(fù)雜的分離提純和溶劑回收等后處理過(guò)程、節(jié)約能源和 資源、環(huán)境污染小等諸多優(yōu)點(diǎn)。3以單體為原料的反應(yīng)擠出，物料開(kāi)始的單體（液體）引發(fā)，熔體的形成，最后到口模材料的輸出，粘均分子量從開(kāi)始的很低值快速增長(zhǎng) 達(dá)到最大值，而后降解到某一臨界值，物料經(jīng)歷了一個(gè)復(fù)雜的變化過(guò)程。粘均分子量的快速

14、增長(zhǎng)，主要是兩個(gè)原因:（a）陰離子引發(fā)聚合， 到達(dá)聚合溫度時(shí)，鏈增長(zhǎng)較快。（b）聚合反應(yīng)熱促進(jìn)鏈增長(zhǎng)。分子量下降的原因:主要是降解 聚合物的降解是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，通常熱降解，機(jī)械降解，化學(xué)降解交織在一起，其中熱降解和 機(jī)械降解在反應(yīng)擠出過(guò)程中尤為突出。4重大科學(xué)問(wèn)題（1）反應(yīng)加工過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)的類(lèi)型、機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；（2）物料在反應(yīng)加工過(guò)程中的傳熱與傳質(zhì)問(wèn)題；（3）反應(yīng) 加工過(guò)程中物料的化學(xué)流變學(xué)問(wèn)題.第五章高聚物的轉(zhuǎn)變與松弛1定義：高聚物本體從某種模式的分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)改變到另外一種模式的分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，其間在熱力學(xué)性質(zhì)、粘彈性能和其他物理性質(zhì) 方面都發(fā)生急劇改變，而這種變化還依賴(lài)作用時(shí)間的快慢

15、。按熱力學(xué)的觀點(diǎn)稱(chēng)為轉(zhuǎn)變，按動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)可稱(chēng)為松弛。2非晶高聚物的轉(zhuǎn)變與松弛特點(diǎn)1）不同溫位的轉(zhuǎn)變與松弛是不同模式分子運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)。2）在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中，體積熱力學(xué)性質(zhì)（如 膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)等）和粘彈性質(zhì)等的改變都很劇烈。內(nèi)耗峰的峰高對(duì)自由體積非常敏感，這種體積依賴(lài)于熱歷史。隨淬火而增大， 隨退火而減少。3）內(nèi)耗峰溫位隨測(cè)試頻率的增大而向高溫方向移動(dòng)。通過(guò)改變頻率，可求得鏈段運(yùn)動(dòng)的活化能。4）對(duì)相近內(nèi)耗峰的 分辨能力，隨頻率的降低而升高。一般使用小于1的頻率，可把重疊的內(nèi)耗峰分開(kāi)來(lái)。5）把多重轉(zhuǎn)變與實(shí)用性能相關(guān)聯(lián)一十分有意義。 如椿轉(zhuǎn)變與材料的機(jī)械性能有一定對(duì)應(yīng)關(guān)系。3非晶態(tài)高聚物：1)主轉(zhuǎn)

16、變一一玻璃化轉(zhuǎn)變當(dāng)選擇溫度T和壓力P這兩個(gè)強(qiáng)度因子作獨(dú)立變數(shù)時(shí)，若G對(duì)n級(jí)次的導(dǎo)數(shù)在轉(zhuǎn)變溫度 Ttr處出現(xiàn)不連續(xù)，則稱(chēng)為n級(jí)轉(zhuǎn)變。2)。轉(zhuǎn)變運(yùn)動(dòng)單元遠(yuǎn)比鏈段小，運(yùn)動(dòng)活化能低。Tp至0.75Tg (0K) 轉(zhuǎn)變的分子來(lái)源:(1)主 鏈短鏈段的運(yùn)動(dòng)；(2)雜鏈聚合物主鏈中的特征基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)；(3)掛在主鏈上的側(cè)基轉(zhuǎn)動(dòng)。3) TTg轉(zhuǎn)變與松弛非常小的單元運(yùn)動(dòng)， 尤其指主鏈側(cè)基上的某個(gè)單元的運(yùn)動(dòng)。4半晶高聚物的轉(zhuǎn)變與松弛1)Tm主轉(zhuǎn)變；2)Tac預(yù)熔區(qū)(分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理)3) Tg轉(zhuǎn)變與松弛由于結(jié)晶的影響，出現(xiàn)兩個(gè)Tg。Tg (L)：雙 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低值，非晶態(tài)高聚物的Tg。Tg (U)：雙玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

17、高值，當(dāng)結(jié)晶度為0時(shí)，會(huì)消失。4) T Tg(L)時(shí)，屬于時(shí)公 弛，是由于主鏈中的局部運(yùn)動(dòng)，非晶中也存在。5)T Tg (L)時(shí)，屬于e、& y松弛，一般來(lái)源于側(cè)基、缺陷等的運(yùn)動(dòng)，晶相與非晶 相中都存在。5雙玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理:Tg (L)由獨(dú)立非晶區(qū)貢獻(xiàn)；Tg (U)由晶區(qū)夾雜的非晶區(qū)貢獻(xiàn)。第六章高聚物的力學(xué)性能SS1高聚物屈服過(guò)程的特征1)屈服應(yīng)變大;2)應(yīng)變軟化現(xiàn)象;3)屈服應(yīng)力的應(yīng)變速率依賴(lài)性;4)屈服應(yīng)變的溫度依賴(lài)性;5)屈服應(yīng)力對(duì)流體 靜壓力敏感;6)屈服時(shí)體積稍有縮小;7)屈服時(shí)的Bauschinger效應(yīng)。2Bauschinger效應(yīng):材料在一個(gè)方向塑性屈服后，在它反方

18、向的屈服就比較容易，高聚物有較明顯的Bauschinger效應(yīng)，因此高聚物取 向薄膜不同方向的屈服因應(yīng)力差別較大。3脆-韌轉(zhuǎn)變因素:溫度溫度升高，材料由脆變韌；應(yīng)變速率應(yīng)變速率提高，由韌變脆。Tb為脆性斷裂與韌性斷裂的轉(zhuǎn)變溫度，是高 分子材料使用的最低溫度。4缺口試樣沖擊強(qiáng)度表征:裂紋擴(kuò)展能;無(wú)缺口試樣沖擊強(qiáng)度表征:裂紋引發(fā)能。5銀紋：在張應(yīng)力作用下，于材料某些薄弱地點(diǎn)出現(xiàn)應(yīng)力集中而產(chǎn)生局部塑性形變和局部取向，以至在材料表面或內(nèi)部在垂直于應(yīng)力 方向上出現(xiàn)長(zhǎng)度在100um左右的細(xì)微凹槽或“裂紋”現(xiàn)象。6銀紋特點(diǎn):1)有兩個(gè)銀紋面，兩銀紋面間為銀紋質(zhì)，具有強(qiáng)度和粘彈性銀紋是可逆的，能通過(guò)退火消除。2)銀紋的平面垂直產(chǎn)生 銀紋的張應(yīng)力。3)銀紋表面的凹槽由于高聚物的塑性伸長(zhǎng)和因此而引起的橫向收縮不足以全