熵熵增加原理

1、熱力學(xué)第二定律能否有定量的描述？熵?zé)崃W(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示1.可逆過(guò)程如能使系統(tǒng)由 b 態(tài) 回到 a 態(tài)，周圍一切也各自恢復(fù)原狀，那么，a b 過(guò)程稱為可逆過(guò)程。（1）無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程都是可逆的。 即PV圖上的過(guò)程（2）對(duì)任何一個(gè)可逆過(guò)程不一定都要引入它的逆過(guò)程。注意： 在某過(guò)程 ab 中系統(tǒng)由 a態(tài) b態(tài)。 第10-6節(jié) 熵 熵增加原理12.不可逆過(guò)程 . 如果系統(tǒng)恢復(fù)不了原態(tài)，ab就是不可逆的若系統(tǒng)恢復(fù)了原態(tài)卻引起了外界的變化ab也是不可逆的 例：1、功變熱的過(guò)程2、熱量從高溫物體傳到低溫物體的過(guò)程3、氣體的自由膨脹過(guò)程5、水自動(dòng)地從高處向低處流4、炸彈爆炸過(guò)程6、生命過(guò)程這些過(guò)程都是不

2、可逆的!?2 總之，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆 但是可逆過(guò)程在理論上有很重要的意義。1）卡諾定理（熱力學(xué)第二定律的必然結(jié)果）3.克勞修斯熵工作在兩相同熱庫(kù)之間的 一切可逆卡諾機(jī)的效率相等：一切不可逆卡諾機(jī)的效率，不可大于可逆熱機(jī)的效率：2)克勞修斯不等式對(duì)可逆卡諾循環(huán)：若隱含符號(hào)：對(duì)不可逆卡諾循環(huán)可證明：3推廣：（1）假定一個(gè)循環(huán)過(guò)程是由三個(gè)卡諾循環(huán):如果是可逆的：如果是不可逆的：4推廣： 任意一個(gè)可逆循環(huán)，可以看成由無(wú)數(shù)（N）個(gè)卡諾循環(huán)組成對(duì)其中第 i 個(gè)有:對(duì)N個(gè)卡諾循環(huán)：或若分解數(shù) N 即： 對(duì)不可逆循環(huán)等號(hào)對(duì)應(yīng)可逆過(guò)程。不等號(hào)對(duì)應(yīng)不可逆過(guò)程?？藙谛匏共坏仁狡渲蠺是過(guò)程中經(jīng)

3、歷的各熱源的溫度注5克勞修斯等式表示：3) 熵 在任何一個(gè)可逆循環(huán)過(guò)程中，工作物在各溫度下所吸收的熱量與該溫度之比的和為零6 一定存在一個(gè)態(tài)函數(shù)，它的增量只與狀態(tài)有關(guān)，而與變化的路徑無(wú)關(guān)?？梢?積分值只由初、末態(tài)決定，與積分路徑無(wú)關(guān)“熵”的定義式：SA：初態(tài)的熵SB：末態(tài)的熵對(duì)無(wú)限小的可逆過(guò)程：態(tài)函數(shù)“熵”記為“S”熱量與溫度之商熵與重力場(chǎng)相似： 態(tài)函數(shù)7對(duì)不可逆過(guò)程：設(shè)構(gòu)成一循環(huán)不可逆過(guò)程可逆過(guò)程對(duì)不可逆過(guò)程：不可逆可逆即：不可逆可逆可逆= S2 S1不可逆可逆克勞修斯不等式：8（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)參量的函數(shù)，是相對(duì)量。系統(tǒng)每個(gè)狀態(tài)的熵值：（2）令參考態(tài) xo 其 So=0，任意平衡態(tài)的熵值

4、 S 是 對(duì) So =0 而言的.（3）“S”的單位：J/K說(shuō)明（4） S與E內(nèi)一樣是客觀存在的物理量，但是S不能 直接測(cè)量，只能計(jì)算。94) 熵差的計(jì)算基本微分式：熵變與所經(jīng)過(guò)程的選擇無(wú)關(guān)，用可逆過(guò)程計(jì)算。熱力學(xué)基本微分方程(2)系統(tǒng)如分為幾個(gè)部分，各部分熵變之和等于系統(tǒng)的熵變。10 (1)對(duì)可逆過(guò)程：例1.對(duì)可逆定壓加熱過(guò)程，使理想氣體 從 (T1P) 到 (T2P)，求S=？解：?jiǎn)枺?此計(jì)算中：T是那里的溫度？基本微分式：11例2.將mol的理想氣體從 (T1V1) 到 (T2V2) 經(jīng)過(guò)： (1)可逆定容加熱到(T2V1)，然后經(jīng)可逆等溫到(T2V2) (2)可逆等溫膨脹到(T1V2)

5、，然后經(jīng)可逆定容到(T2V2) 求 S=?解：(1)等容：等溫：12PV(2)等容:等溫:12例4.對(duì)任意的可逆過(guò)程由內(nèi)能的改變狀態(tài)方程可求例3.對(duì)任意可逆的絕熱過(guò)程 S =？可以證明：等容等溫等壓等溫熵不變即：可逆的絕熱過(guò)程等熵過(guò)程13(2)對(duì)任意不可逆過(guò)程思路：設(shè)想連接12有一個(gè)可逆過(guò)程利用可逆過(guò)程求出即可例5. 計(jì)算 mol理想氣體絕熱自由膨脹的熵變。T2=T1 V2=2V1不可逆過(guò)程注：熵是態(tài)函數(shù)設(shè)計(jì)一個(gè)可逆等溫膨脹,T根據(jù)等溫過(guò)程的熵變:理想氣體絕熱自由膨脹的熵變: 熵值增加T2 V2（T1V1）T2 V2144. 熵增加原理：熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表式已知可逆過(guò)程：不可逆過(guò)程：在絕熱

6、（或孤立）系統(tǒng)中：可逆過(guò)程：不可逆過(guò)程： 熵增加原理：在孤立（或絕熱）系統(tǒng)中，可逆過(guò)程 系統(tǒng)的熵變?yōu)榱?，不可逆過(guò)程系統(tǒng)的 熵值向著熵增加的方向進(jìn)行。即：孤立系統(tǒng)的熵永不減少 S 0注意：（1）熵增加原理的條件（2）對(duì)一般系統(tǒng)：“=”號(hào)表示可逆過(guò)程“”號(hào)表示不可逆過(guò)程熵增加原理揭示了在孤立（絕熱）系統(tǒng)中，一切不可逆過(guò)程進(jìn)行的方向等熵過(guò)程15例：（物質(zhì)的熵變）解：設(shè)計(jì)一個(gè)等溫準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：冰與一恒溫?zé)嵩唇佑|，等溫傳熱，緩慢進(jìn)行.（1）設(shè)計(jì)的過(guò)程是可逆過(guò)程，為何（2）有人認(rèn)為：正因?yàn)椴耪f(shuō)明冰變水的過(guò)程是不可逆的，對(duì)嗎？（3）若要證明 的冰變成 的水是不可逆過(guò)程， 如何證明？問：16選擇系統(tǒng)：冰和周圍環(huán)

7、境（合起來(lái)是孤立系統(tǒng)）用熵增加原理證明冰吸熱環(huán)境放熱低高即：系統(tǒng)的熵增加，冰化 成水的過(guò)程不可逆。17例. 將1kg 20oC的水放到100oC的爐上加熱后達(dá)100oC， 水的比熱C=4.18103J/kg k.求水和爐子的熵變。解：設(shè)水依次與一系列溫度逐漸升高彼此相差無(wú)限小dT的熱源接觸，從而逐個(gè)吸熱dQ達(dá)到熱平衡進(jìn)行可逆加熱最后達(dá)100oC設(shè)爐子經(jīng)歷一個(gè)可逆等溫放熱過(guò)程（加熱中爐溫不變）： 0孤立系統(tǒng)熵增加系統(tǒng)總熵變：185.自然過(guò)程的熵增量1）功熱重物作功轉(zhuǎn)化為水的內(nèi)能增量水溫從T1T2T2T1 S 0結(jié)論：功熱轉(zhuǎn)換過(guò)程熵增加。2）氣體的自由膨脹S 0即：氣體的自由膨脹過(guò)程熵增加。193

8、）熱傳導(dǎo) A B 孤立系統(tǒng)dQ很小，則設(shè)A、B各經(jīng)歷一個(gè)可逆的等溫過(guò)程求該系統(tǒng)由于傳熱dQ引起的熵變化A物：B物：dS總= dSA+dSB 0在有限溫差熱傳導(dǎo)過(guò)程熵增加。20 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然宏觀過(guò)程都是從有序向無(wú)序（或無(wú)序向更加無(wú)序）的方向進(jìn)行。比較可知：熵越大，系統(tǒng)的無(wú)序性越大“熵是系統(tǒng)無(wú)序程度的量度”熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然宏觀過(guò)程都是向熵增加的方向進(jìn)行。結(jié)論216. 溫熵圖dA=PdV，P-V 圖上曲線下面積為做的功；熵是狀態(tài)量；又 dQ=TdS，T-S 圖上曲線下面積為吸的熱。對(duì)熱機(jī)循環(huán)：熱機(jī)效率：TSQ凈= A凈abcTSQS1S222可逆卡諾循環(huán)熱機(jī)

9、TST1T2Q凈= A凈abcdef23可逆卡諾機(jī)一 熵如何判斷孤立系統(tǒng)中過(guò)程進(jìn)行的方向？1 熵概念的引入小結(jié) 熵 熵增加原理24 結(jié)論 ：可逆卡諾循環(huán)中，熱溫比總和為零 .熱溫比 等溫過(guò)程中吸收或放出的熱量與熱源溫度之比 . 任意的可逆循環(huán)可視為由許多可逆卡諾循環(huán)所組成.25一微小可逆卡諾循環(huán)對(duì)所有微小循環(huán)求和時(shí)，則 結(jié)論 : 對(duì)任一可逆循環(huán)過(guò)程，熱溫比之和為零 .262 熵是態(tài)函數(shù) 可逆過(guò)程 ABCD可逆過(guò)程27 在可逆過(guò)程中，系統(tǒng)從狀態(tài)A變化到狀態(tài)B ，其熱溫比的積分只決定于初末狀態(tài)而與過(guò)程無(wú)關(guān). 可知熱溫比的積分是一態(tài)函數(shù)的增量，此態(tài)函數(shù)稱為熵(符號(hào)為S）. 熱力學(xué)系統(tǒng)從初態(tài) A 變化

10、到末態(tài) B ，系統(tǒng)熵的增量等于初態(tài) A 和末態(tài) B 之間任意一可逆過(guò)程熱溫比（ ）的積分.物理意義28無(wú)限小可逆過(guò)程 熵的單位 可逆過(guò)程 29二 熵變的計(jì)算 （1）熵是態(tài)函數(shù)，與過(guò)程無(wú)關(guān). 因此, 可在兩平衡態(tài)之間假設(shè)任一可逆過(guò)程，從而可計(jì)算熵變 . （2）當(dāng)系統(tǒng)分為幾個(gè)部分時(shí)， 各部分的熵變之和等于系統(tǒng)的熵變 .30 例1 計(jì)算不同溫度液體混合后的熵變 . 質(zhì)量為0.30 kg、溫度為 的水，與質(zhì)量為 0.70 kg、 溫度為 的水混合后，最后達(dá)到平衡狀態(tài). 試求水的熵變. 設(shè)整個(gè)系統(tǒng)與外界間無(wú)能量傳遞 . 解 系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)，混合是不可逆的等壓過(guò)程. 為計(jì)算熵變，可假設(shè)一可逆等壓混合過(guò)程.

11、31 設(shè)平衡時(shí)水溫為 ，水的定壓比熱容為由能量守恒得32各部分熱水的熵變33絕熱壁例2 求熱傳導(dǎo)中的熵變. 設(shè)在微小時(shí)間 內(nèi)，從 A 傳到 B 的熱量為 .34 同樣，此孤立系統(tǒng)中不可逆過(guò)程熵亦是增加的 .35三 熵增加原理： 孤立系統(tǒng)中的熵永不減少. 孤立系統(tǒng)不可逆過(guò)程孤立系統(tǒng)可逆過(guò)程 孤立系統(tǒng)中的可逆過(guò)程，其熵不變；孤立系統(tǒng)中的不可逆過(guò)程，其熵要增加 .36平衡態(tài) A平衡態(tài) B （熵不變）可逆過(guò)程非平衡態(tài)平衡態(tài)（熵增加） 不可逆過(guò)程自發(fā)過(guò)程 熵增加原理成立的條件: 孤立系統(tǒng)或絕熱過(guò)程. 熵增加原理的應(yīng)用 ：給出自發(fā)過(guò)程進(jìn)行方向的判據(jù) .37 熱力學(xué)第二定律亦可表述為 ：一切自發(fā)過(guò)程總是向著

12、熵增加的方向進(jìn)行 .四 熵增加原理與熱力學(xué)第二定律38 證明 理想氣體絕熱自由膨脹過(guò)程是不可逆的 .39 在態(tài)1和態(tài)2之間假設(shè)一可逆等溫膨脹過(guò)程不可逆1240熱二律的統(tǒng)計(jì)意義41若一摩爾氣體作自由膨脹，所有分子都回到一邊去的幾率只有1/實(shí)際的氣體分子數(shù)很大。如一摩爾的氣體就有N0=6.0221023個(gè)分子。個(gè)微觀狀態(tài)均拍成照片，然后像放電影一樣放出來(lái)，每秒放一億張（108），還要放：02N/108秒這個(gè)時(shí)間比宇宙的年齡1018秒還要大得多?？梢娝蟹肿佣蓟氐揭贿吶ナ遣豢赡艿摹＜醋杂膳蛎浭遣豢赡娴?。注意：這一事實(shí)反映著一個(gè)孤立系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行的過(guò)程總是由微觀狀態(tài)數(shù)小的狀態(tài)向微觀狀態(tài)數(shù)大的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。

13、左右補(bǔ)充說(shuō)明:42 功轉(zhuǎn)變成熱的不可逆性（磨擦生熱）實(shí)質(zhì)是：反映分子總是從有序運(yùn)動(dòng)狀態(tài)向無(wú)序的、大量的、雜亂的微觀狀態(tài)數(shù)很大的方向進(jìn)行。而反過(guò)程的幾率很小、很小。“自然界的一切過(guò)程都是向著微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進(jìn)行的”。-波爾茲曼-這就是熱律學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義。43注意：微觀狀態(tài)數(shù)最大的平衡態(tài)狀態(tài)是最混亂、最無(wú)序的狀態(tài)，也是信息量最小的狀態(tài)。 比如平時(shí)大家都有坐在教室，只有一個(gè)狀態(tài)，要找某同學(xué)只要到教室去找，一下便可找到。信息量很大。 相反，星期天大家有上街的，打球的、在圖書館看書的。非常無(wú)序，信息量小。 又如老王的女兒到南邊上學(xué)，一路叮囑路上小心，女兒走后，一直擔(dān)心，到還是沒到，兩天沒回音，心

14、中不安，因?yàn)闆]有信息呀。又等了一天，女兒來(lái)電話說(shuō)到校了，心中才放心下來(lái)。因?yàn)橛辛诵畔ⅰ＿@還是只有兩種狀態(tài)。亂不到哪里。 要是遇到一家小孩出走，小孩到哪兒去了，狀況就很多了，情況就難說(shuō)了：信息量更小，發(fā)動(dòng)單位及親人到處找，一片混亂。44指出幾點(diǎn)：1）熵增加原理只適用于孤立系統(tǒng)。對(duì)非孤立 系統(tǒng)熵可增加也可減少。 當(dāng)一個(gè)小孩從哇哇墜地，什么也不會(huì)，混混沌沌，一天2/3時(shí)間在睡覺。但隨著不斷喂養(yǎng)，最后成了一個(gè)聰明精干的小伙子。因?yàn)樗且粋€(gè)開放系統(tǒng)！ 又如，一杯水，它不斷被外界吸收熱量，變成冰，它的熵就減少了。C因此。微觀狀態(tài)數(shù)最大的平衡態(tài)狀態(tài)是最混亂、最無(wú)序的狀態(tài)，也是信息量最小的狀態(tài)。452）可利用

15、熱溫比來(lái)計(jì)算系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)的熵增。設(shè)系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2時(shí)，可在這兩狀態(tài)之間設(shè)置一可逆過(guò)程。則有：對(duì)微小過(guò)程：稱為熱溫比.(2)346注意：對(duì)非可逆過(guò)程歸納：；不可逆過(guò)程；可逆過(guò)程例求理想氣體從狀態(tài)()至()狀態(tài)的熵變.解:由熱一律:代入(3)式:.(1)由(2)(3)47任選取一可逆過(guò)程,系統(tǒng)從初態(tài)()到末態(tài)沿此過(guò)程積分:解:由熱一律:代入(3)式:由例求理想氣體從狀態(tài)()至()狀態(tài)的熵變.(4)48例；證明熱傳導(dǎo)的不可逆性。設(shè)有兩相同的容器裝有相同的氣體，質(zhì)量均為M，溫度為T1，T2（T1T2）。當(dāng)兩容器接觸時(shí)經(jīng)dt時(shí)間從高溫氣體向低溫氣體傳遞了熱量：溫度由兩容器中氣體

16、作為一孤立系統(tǒng)很小可視為平衡過(guò)程。T1T2T2+dTdQT1-dT49例；證明熱傳導(dǎo)的不可逆性。兩容器中氣體作為一孤立系統(tǒng)系統(tǒng)總熵變：系統(tǒng)熵變是增加的，說(shuō)明從高溫到低溫的熱傳遞是能實(shí)現(xiàn)的。T1T2T2+dTT1-dTdQ50溫度由當(dāng)兩容器接觸時(shí)經(jīng)dt時(shí)間從低溫氣體向高溫氣體傳遞了熱量：熵變：系統(tǒng)熵變：不符合熵增加原理，故不能實(shí)現(xiàn)。熱量只能自動(dòng)地從高溫傳到低溫物體。T1T2T2-dTT1+dTdQ513）關(guān)于熵的進(jìn)一步討論：熵的增加意味著能量品質(zhì)的降退如圖當(dāng)A物體下降h時(shí)，水溫由T-T+T，這個(gè)過(guò)程中重力勢(shì)能Mgh全部變成水的內(nèi)能。要利用這一能量只能利用熱機(jī)。M若周圍溫度為T0則這部分能量能對(duì)外

17、作功的最大值為：能作的功少了，一部分能量放入到低溫?zé)釒?kù)。再也不能被利用了。這部分不能被利用的能量稱為退化的能量。AAAT+Tm52退化的能量以重物及水為孤立系統(tǒng)，其熵變：c為比熱對(duì)外能作的最大的功值MAAAT+Tm531）退化的能量是與熵成正比的；3）每利用一份能量，就會(huì)得到一定的懲罰-把一部分本來(lái)可以利用的能量變?yōu)橥嘶哪芰?；可以證明：退化的能量實(shí)際上就是環(huán)境污染的代名詞。節(jié)約能源就是保護(hù)環(huán)境。而保護(hù)環(huán)境就是保護(hù)人類的生存條件，非同小可。 2）自然界的實(shí)際過(guò)程都是不可逆過(guò)程，即熵增加的過(guò)程，大量能源的使用加速了這一過(guò)程。而熵的增加導(dǎo)致了世界混亂度的增加。（當(dāng)代大學(xué)生應(yīng)具備的能源環(huán)境觀）MAT

18、+Tm注意；54熵是事物無(wú)序度的量度因?yàn)殪厥桥c微觀狀態(tài)的對(duì)數(shù)成正比的，微觀狀態(tài)數(shù)越大，混亂度就越大。信息量越小。相反熵減小則有序度增加。以一個(gè)N個(gè)分子的物質(zhì)系統(tǒng)為例：讓其冷卻，放出熱量，先是碰撞次數(shù)減少，引起混亂的平均速率減小。繼而變?yōu)橐后w時(shí)這時(shí)分子以振動(dòng)為主，平動(dòng)為輔，位置相對(duì)固定，有序度增加，溫度再降低時(shí)，分子在平衡位置附近振動(dòng)更加序。事實(shí)上平衡態(tài)是最無(wú)序。最無(wú)信息量，最缺活力的狀態(tài)。耗散結(jié)構(gòu)雜談55人們發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)界、無(wú)生命的世界總是從有序向無(wú)序變化，但生命現(xiàn)象卻越來(lái)越有序，生物由低級(jí)向高級(jí)發(fā)展、進(jìn)化。以致出現(xiàn)人類這樣高度有序的生物。意大利科學(xué)家普里高津提出了耗散結(jié)構(gòu)理論，解釋了這個(gè)問題。 開放系統(tǒng)-與外界有物質(zhì)和能量的交換的系統(tǒng)耗散結(jié)構(gòu)雜談原來(lái)生命是一開放系統(tǒng)。其熵變由兩部分組成。系統(tǒng)自身產(chǎn)生的熵，總為正值。與外界交換的熵流，其值可正可負(fù)。當(dāng)系統(tǒng)遠(yuǎn)離平衡態(tài)時(shí)系統(tǒng)不斷消耗能源與物質(zhì)56從熵流中獲取負(fù)熵，從而使系統(tǒng)在較高層次保持有序。正于薛定諤指出來(lái)的： 生命之所以免于死亡，其主要原因就