熱力學(xué)第二定律材料

1、不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。第二章 熱力學(xué)第二定律1 2.1自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化 沒有外力推動而自動發(fā)生的變化。任何自發(fā)變化的逆過程都是不能自動進(jìn)行的。例如：決定自發(fā)變化方向的共同因素是什么？(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等。自發(fā)變化的方向是由什么因素決定的？2例1。理想氣體自由膨脹過程：始態(tài)終態(tài)結(jié)果：當(dāng)體系復(fù)原后，環(huán)境失功而得熱Q=0,W=0,U=0,T=0理想氣體自由膨脹 恒溫可逆壓縮U0， W0，W-Q 2.1自發(fā)變化的共同特征是

2、否為可逆過程？3例2。熱從高溫物體傳給低溫物體：結(jié)果：當(dāng)體系復(fù)原后，環(huán)境失功而得熱Q1 (自發(fā)過程)T1T2WQ1+WQQ1 2.1自發(fā)變化的共同特征是否為可逆過程？4自發(fā)變化是否為熱力學(xué)可逆過程最終歸結(jié)為： “熱能否全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何其他變化?”人類經(jīng)驗告訴我們：“功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊?，而熱不可能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?。（熱力學(xué)第二定律的一種經(jīng)典表述）自發(fā)變化的共同特征不可逆性5 2.2 熱力學(xué)第二定律克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的

3、變化?！?（第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽＃W斯特瓦德(Ostward)表述：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。6說明： Clausius表述中強(qiáng)調(diào)了“在不引起其它變化的條件下，熱量不可能自動地從低溫物體傳向高溫物體?！?Clausius說法說明：如果允許“其它變化”，例如，利用致冷機(jī)做功，熱量便可以從低溫物體傳向高溫物體，而致冷機(jī)做功就屬于“其它變化”。 2.2 熱力學(xué)第二定律7說明：Kelvin表述否定了第二類永動機(jī)的可能性。 “一種循環(huán)動作的熱機(jī)，只從單一熱源吸取熱量，使之全部變?yōu)楣Γ幌虻蜏責(zé)嵩捶懦鰺崃?，或者說不引起其它變化?！边@種熱機(jī)稱為第二類永動機(jī)或單

4、熱源熱機(jī)，雖然它不違背熱力學(xué)第一定律，但它違背了熱力學(xué)第二定律。Kelvin 說法 2.2 熱力學(xué)第二定律強(qiáng)調(diào)了“在不引起其他變化的條件下，熱不能全部變?yōu)楣Α！?12WW例如1氣缸中理想氣體作等溫膨脹時，氣體從恒溫?zé)嵩次盏臒崃烤涂梢匀坑脕韺ν庾龉Γ磸膯我粺嵩次鼰嶙鞴Γ珰怏wp、V發(fā)生了變化！9問題討論問題-01：根據(jù)熱力學(xué)第二定律，判別下面說法是否正確：(1) 功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，但熱不能全部轉(zhuǎn)化為功。 請選擇： A、是。 B、否。(2) 熱量能從高溫物傳到低溫物，但不能從低溫物傳到高溫物。 請選擇： C、是。 D、否。10解決過程的方向和限度1。尋找自然界自發(fā)過程方向性的共同因素2。

5、熱功轉(zhuǎn)化的方向性所決定（第二定律）3。從熱功轉(zhuǎn)化的關(guān)系（熱機(jī)）中尋找決定過程方向的狀態(tài)函數(shù)X熱機(jī)：系統(tǒng)經(jīng)過一個循環(huán)，從環(huán)境中吸取熱并將其轉(zhuǎn)化為功；反之，即為制冷機(jī)。11 熱 機(jī)12卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1824 年，法國工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 熱源吸收 的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對外做功W，另一部分 的熱量放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。132.2 卡諾（Carnot ）定理一、卡諾循環(huán)（Carnot cycle）14二、熱機(jī)效率(efficiency of the engine )任意熱機(jī)：或

6、卡諾熱機(jī)：或2.2 卡諾（Carnot ）定理15三、卡諾定理：1. 在兩個溫度不同的熱源之間工作的任意熱機(jī)，以卡諾熱機(jī)的效率為最大。即，2. 卡諾熱機(jī)的效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)無關(guān)。因此，卡諾定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式：2.2 卡諾（Carnot ）定理16Carnot定理的意義：（2）原則上解決了熱機(jī)效率的極限值問題。（1）引入了一個不等號 ，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題； 2.2 卡諾（Carnot ）定理三、卡諾定理：172.3 熵的概念即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。一、卡諾循環(huán)的熱溫商18二、任意可逆循環(huán)的熱溫商把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個

7、循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，這樣兩個過程的功恰好抵消。2.3 熵的概念192.3 熵的概念因此，可將任意的可逆循環(huán)分解成由無限多個小卡諾循環(huán)組成，而每一個小卡諾的所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的總和等于零。即，二、任意可逆循環(huán)的熱溫商20可分成兩項的加和：2.3 熵的概念根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：移項得： 21 可見，可逆過程的熱溫商的值取決于體系的始末狀態(tài)，而與途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。為某一狀態(tài)函數(shù)的變化值。2.3 熵的概念這個狀態(tài)函數(shù)我們把它稱為熵，用S表示。三、熵函數(shù)的引出22四、熵的定義式對微小變化或設(shè)A，B態(tài)的熵分別為 和 ，則：2.3 熵的概念

8、23根據(jù)卡諾定理：1、不可逆循環(huán)的熱溫商則即2.4 Clausius不等式與熵增加原理一、不可逆過程的熱溫商任意不可逆循環(huán)過程：242、不可逆過程的熱溫商不可逆過程的熱溫商總是小于系統(tǒng)的熵變S。2.4 Clausius不等式與熵增加原理一、不可逆過程的熱溫商25 綜合上述可逆、不可逆過程的熱溫商與熵函數(shù)變化值的關(guān)系，可得出熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。2.4 Clausius不等式與熵增加原理二、 Clausius（克勞修斯）不等式 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式26 是實際過程的熱效應(yīng)，T代表環(huán)境（熱源）溫度，等溫可逆過程T也是系統(tǒng)溫度。若是不可逆過程，用“”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系

9、溫度相同。若為絕熱過程， ，則2.4 Clausius不等式與熵增加原理二、 Clausius（克勞修斯）不等式 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式27 克勞修斯不等式的意義Clsusius 不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！啊?號為不可逆過程“=” 號為可逆過程“” 號為自發(fā)過程“=” 號為處于平衡狀態(tài) 孤立體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。2.4 Clausius不等式與熵增加原理28 有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“” 號為自發(fā)過程“=” 號為可逆過程 克勞修斯不等式的意義2.4 Clausius不等式與熵增加原理29

10、 結(jié)論：孤立系統(tǒng)當(dāng)處于不去管它任其自然時，所發(fā)生的一切過程必為自發(fā)過程，而一切自發(fā)過程總是向著熵增的方向進(jìn)行。所以孤立系統(tǒng)的熵永不減少！2.4 Clausius不等式與熵增加原理三、熵增加原理 不可逆過程（必為自發(fā)過程）平衡狀態(tài)或可逆過程 不可能發(fā)生的過程30（2）環(huán)境熵變的計算：注意：（1）用熵變來判斷過程的方向和限度時，前提必須是孤立系統(tǒng)。2.4 Clausius不等式與熵增加原理三、熵增加原理31熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式克勞修斯不等式熵增加原理熵判據(jù)“” 號為不可逆過程“=” 號為可逆過程“” 號為自發(fā)過程“=” 號為處于平衡狀態(tài)322.5 熵變的計算通式：33一、等溫過程的熵變2.5

11、 熵變的計算1、理想氣體等溫變化2、理想氣體（或理想溶液）的等溫等壓混合過程3、等溫等壓可逆相變4、等溫等壓不可逆相變341、理想氣體等溫變化無論實際是否可逆，均可假設(shè)由一等溫可逆過程來完成。一、等溫過程的熵變2.5 熵變的計算35例1：1mol理想氣體在等溫下通過下列途徑體積增加到10倍，(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，分別求其熵變，并判斷過程的自發(fā)性。解：（1）可逆膨脹所以（1）為可逆過程。因，等溫可逆膨脹36熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，系統(tǒng)熵變也相同，所以：（2）真空膨脹所以為不可逆過程。解：相當(dāng)于為求算S，設(shè)計一等溫可逆膨脹來完成實際所發(fā)生的過程。例1：1mol理想氣體在等溫下通過下列途

12、徑體積增加到10倍，(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，分別求其熵變，并判斷過程的自發(fā)性。372、理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即2.5 熵變的計算一、等溫過程的熵變38 例2：在273 K時，將一個 的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？解法1：39解法2： 例2：在273 K時，將一個 的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？403、等溫等壓可逆相變：4、等溫等壓不可逆相變：設(shè)計始、終態(tài)相同的可逆過程。2.5 熵變的計算一、等溫過程的熵變41解:例3：求在標(biāo)準(zhǔn)壓力、373.15K下，

13、下列相變過程的熵變。已知H2O（l）的汽化熱為42二、變溫過程的熵變1. 物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(視為可逆過程)3.6 熵變的計算43二、變溫過程的熵變2. 物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程(視為可逆過程)2.5 熵變的計算44例4：試求標(biāo)準(zhǔn)壓力下, 的過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的 ,并判斷此凝固過程是否可能發(fā)生。已知苯的正常凝固點為 , 在凝固點時的熔化熱為 ,液體苯和固體苯的定壓摩爾熱容分別為127和123 。解：-50C,苯（L）-50C,苯（S）50C,苯（L）50C,苯（S）45解：-50C,苯（L）-50C,苯（S）50C,苯（L）50C,苯（S）46所以，此凝固過程能自發(fā)發(fā)生。解：-50

14、C,苯（L）-50C,苯（S）50C,苯（L）50C,苯（S）47這種情況一步無法計算，要分兩步計算。二、變溫過程的熵變3.理想氣體 p、V、T均發(fā)生變化的過程2.5 熵變的計算48等壓變溫等溫過程等溫過程等容變溫先等容后等溫先等壓后等溫例如理想氣體：先等壓后等容49問題討論：某一理想氣體，從P1V1T1經(jīng)絕熱可逆過程變?yōu)镻2V2T2 ，其S的計算公式為？其值為？絕熱可逆50熵是系統(tǒng)混亂度的量度Boltzmann認(rèn)為這個函數(shù)S應(yīng)該有如下的對數(shù)形式： （k 是Boltzmann常數(shù)）2.6 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使

15、熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。51 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱是分子混亂運(yùn)動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動，混亂度增加，是自發(fā)的過程； 而要將無序運(yùn)動的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動的功就不可能自動發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)522.7 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能第一定律和第二定律的聯(lián)合表達(dá)式根據(jù)熵判據(jù)：“” 自發(fā)過程“” 平衡或可逆過程53定溫過程定溫、定容定溫、定容、只作體積功應(yīng)用條件：定溫、定容、只作體積功。一、定溫定容的系統(tǒng)亥姆霍茲自由能A的引出543。在恒定T、V、Wf=0條件下，系統(tǒng)總是向著A減少的方向自發(fā)進(jìn)行。 1。在恒定T

16、條件下，一個封閉系統(tǒng)所能做的最大功等于其A的減少值。因此，A可以理解為系統(tǒng)在恒溫條件下作功的本領(lǐng)，故稱為功函。上述不等式表明： 2。在恒定T、V條件下，系統(tǒng)所能做的最大非體積功等于其A的減少值。因此，在不同條件下，A值的含義不同！55定溫、定壓過程定溫、定壓、只作體積功。應(yīng)用條件：定溫、定壓、只作體積功二、定溫定壓的系統(tǒng)吉布斯自由能G的引出563。通常化學(xué)反應(yīng)都是在定溫定壓條件下進(jìn)行，所以，我們可通過計算反應(yīng)系統(tǒng)的G值，并與零比較便可判斷反應(yīng)的方向。同理，定溫定壓下進(jìn)行的相變過程的方向判斷也一樣。 上述不等式表明：1。在恒定T、p條件下，一個封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功等于其G的減少值。因此，

17、G可以理解為體系在定溫定壓條件下作功的本領(lǐng)。 2。對于一個只作體積功的體系，在定溫定壓條件下總是向著G減少的方向自發(fā)進(jìn)行！57 不可逆過程（必為自發(fā)過程）平衡狀態(tài)或可逆過程 不可能發(fā)生的過程2.8 變化的方向與平衡條件一、熵（S）判據(jù) （最根本的判據(jù)）58一、Helmholtz自由能（A）判據(jù)（適用于只作體積功的封閉系統(tǒng)，定溫定容過程）非自發(fā)過程，需消耗外功。達(dá)平衡狀態(tài)或可逆過程能自發(fā)進(jìn)行2.8 變化的方向與平衡條件不可能發(fā)生 的過程！59二、Gibbs自由能（G）判據(jù)（適用于只作體積功的封閉系統(tǒng)，恒溫恒壓過程）能自發(fā)進(jìn)行達(dá)平衡狀態(tài)或可逆過程非自發(fā)過程，需消耗外功。2.8 變化的方向與平衡條件

18、不可能發(fā)生 的過程！602.9 幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系式一、熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系612.9 幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系式62二、熱力學(xué)基本公式適用條件：封閉系統(tǒng)、只做體積功、無相變和化學(xué)變化的任意過程。2.9 幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系式63 代入第一定律，得：熱力學(xué)基本關(guān)系式的推導(dǎo)：將分別代入上式，便可得到四個基本公式。只做體積功體系，則：2.9 幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系式64三、麥克斯韋關(guān)系式(1)(2)(3)(4)2.10 幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系式65(5)(6)(7)(8)三、麥克斯韋關(guān)系式2.10 幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系式662.11 G的計算一、簡單狀態(tài)變化的等溫過程的G67例題1：在27C

19、時，1mol理想氣體有106Pa定溫膨脹到105Pa，試計算此過程的U、H、S、A、G。解：理想氣體68二、相變過程的G1、定溫定壓可逆相變G =01） ,373K下: H2O（l) H2O（g)的過程。 2） ，273K下：H2O（l) H2O（s)的冷凝過程。 例如：2.11 G的計算692、定溫定壓不可逆相變 373K 101.325KPa 液態(tài)水 373K 101.325KPa 氣態(tài)水真空揮發(fā)設(shè)計一可逆途徑來完成所發(fā)生的不可逆相變過程，以求算G 。2.11 G的計算二、相變過程的G70例2 ：在373K， 1mol 101.325Kpa 的液態(tài)水在真空瓶中揮發(fā)完，最后壓力為101.32

20、5Kpa，此過程吸熱46.024KJ，試計算 。已知水的正常相變熱為46.668KJ.mol-1。 373K 101.325Kpa 液態(tài)水 373K 101.325Kpa 氣態(tài)水真空揮發(fā)Q= 46.024KJW=0 ;解：H=？S =G =HTS U=Q+W= 46.024KJ；= 125.12J.K-1 S2= 46668/373在外壓為101.325Kpa下，可逆相變H=QH= H2（2）=46.668KJ.mol-1G =071例3 ：在373K， 1mol 101.325KPa 的液態(tài)水在真空瓶中揮發(fā)完，最后壓力為30.398KPa，此過程吸熱46.024KJ，試計算 。已知水的正常相

21、變熱為46.668KJ.mol-1。 373K 101.325KPa 液態(tài)水 373K 30.398KPa 氣態(tài)水真空揮發(fā)Q= 46.024KJW=0 ;373K 101.325KPa氣態(tài)水可逆相變恒溫可逆過程解：H=S =G =HTS =3.735KJU=Q+W= 46.024KJ；H1+0= 46.668KJ= 125.12+8.314ln101.325/30.398 =135.13J.K-1 S1+S2= 46668/373+ nRlnp1/p2G1 =0G2 = nRTlnp2/p1 =G2= nRTlnp2/p1 72例題3：已知25C液體水的飽和蒸氣壓為3168Pa，試計算1mol

22、 25C及標(biāo)準(zhǔn)壓力的過冷水蒸氣變成同溫同壓的液態(tài)水的G，并判斷過程是否自發(fā)。G=？解：G1G3G2 H2O（g） 25C，3168Pa H2O（l） 25C，3168Pa H2O（g） 25C，101325pa H2O（l） 25C，101325pa（可以自發(fā)）73三、化學(xué)反應(yīng)的rGm 1、由定義式計算2.11 G的計算74 在一定溫度， 下，由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變化值，稱為該物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。所以：2.11 G的計算三、化學(xué)反應(yīng)的rGm 2、由參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù) 計算75反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行反應(yīng)有可能逆向進(jìn)行2.11 G的計算三、化學(xué)反應(yīng)的rGm 3、由化學(xué)反應(yīng)等溫式求算rGm 76由手冊數(shù)據(jù)所求得的 值，指的是反應(yīng)在298K下反應(yīng)的吉布斯自由能變化值，即 ，所能判斷的也只是在2