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文檔簡介
1、 物理化學(xué)電子教案第四章4.1引言溶液(solution)(混合物) 廣義地說,兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液(混合物) 。 溶液(混合物)以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液(如空氣)、固態(tài)溶液(混合物) (如金屬固熔體)和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。除此之外,溶液還包括大分子溶液。 本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。4.1引言溶劑(solvent)和溶質(zhì)(solute) 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài),通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑,氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。 如果都是液態(tài),則把含量多的一種稱為溶劑,含量少的稱為溶質(zhì)。溶液和混合物的區(qū)別:溶液有
2、溶劑和溶質(zhì)之分而混合物沒有;對溶液中的溶劑和溶質(zhì)采用不同的研究方法,而對混合物則采用同一的研究方法。4.1引言混合物(mixture) 多組分均勻體系中,溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分,各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),使用相同的經(jīng)驗定律,(一視同仁)這種體系稱為混合物,也可分為氣態(tài)混合物(如空氣)、液態(tài)混合物(如石油)和固態(tài)混合物(如合金)。4.2 溶液組成的表示 在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中,溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種:1.物質(zhì)的量分數(shù)2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分數(shù)4.2溶液組成的表示1.物質(zhì)的量分數(shù) (mole fraction) 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量
3、分數(shù),又稱為摩爾分數(shù),單位為1。2.質(zhì)量摩爾濃度mB(molality) 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度,單位是 。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液,不受溫度影響,電化學(xué)中用的很多。4.2溶液組成的表示溶液組成的表示3.物質(zhì)的量濃度cB(molarity) 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度,或稱為溶質(zhì)B的濃度,單位是 ,但常用單位是 。4.2溶液組成的表示溶液組成的表示3.物質(zhì)的量濃度cB(molarity) 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度,或稱為溶質(zhì)B的濃度,單位是 ,但常用單位是 。4.2溶液
4、組成的表示溶液組成的表示4.質(zhì)量分數(shù)wB(mass fraction) 溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù),單位為1。 對于二元系A(chǔ)-B,幾種不同組成表示之間,可用以下式子相互換算:4.2溶液組成的表示溶液組成的表示4.3 偏摩爾量與化學(xué)勢單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值化學(xué)勢的定義多組分體系中的基本公式偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式化學(xué)勢與壓力的關(guān)系化學(xué)勢與溫度的關(guān)系 單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V,U,H,S,A,G等是廣度性質(zhì),與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為 ,則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為
5、:摩爾體積(molar volume)摩爾熱力學(xué)能(molar thermodynamic energy)摩爾焓(molar enthalpy)摩爾熵(molar entropy)摩爾Helmholz自由能(molar Helmholz free energy)摩爾Gibbs 自由能(molar Gibbs free energy)這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強度性質(zhì)。 單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值在多組分體系中,每個熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個,還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)Z代表V,U,H,S,A,G等廣度性質(zhì),則對多組分體系偏摩爾量ZB的定義為: ZB稱為物質(zhì)
6、B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量(partial molar quantity)。使用偏摩爾量時應(yīng)注意:1.偏摩爾量的含義是:在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下,改變 所引起廣度性質(zhì)Z的變化值,或在等溫、等壓條件下,在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量,而偏摩爾量是強度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T,p和組成的函數(shù)。5.指某種物質(zhì)在某一特定相態(tài),整個體系無偏摩爾量。多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值偏摩爾量的集合公式設(shè)一個均相體系由1、2、 、k個組分組成,則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是
7、T,p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù),即:在等溫、等壓條件下:按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下,對上式積分則偏摩爾量的集合公式這就是偏摩爾量的集合公式,說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。例如:體系只有兩個組分,其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ,則體系的總體積為:偏摩爾量的集合公式寫成一般式有:偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各組分,則溶液濃度會發(fā)生改變,這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。對Z進行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為:這就稱為Gibbs-Duhem公式,說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一
8、偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。(1)(2)兩式相比,得:Gibbs-Duhem公式偏摩爾量的測量方法一、解析法(見P7172)二、截距法根據(jù)偏摩爾量的集合公式 可得 化學(xué)勢的定義廣義定義:保持特征變量和除B以外其它組分不變,某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量 的變化率稱為化學(xué)勢。狹義定義:保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變,體系的Gibbs自由能隨 的變化率稱為化學(xué)勢,所以狹義化學(xué)勢指的是偏摩爾Gibbs自由能。(其它三個化學(xué)勢不是偏摩爾量)化學(xué)勢是狀態(tài)函數(shù),是強度量,由于其絕對值不可知,因此不同物質(zhì)的化學(xué)勢大小不能比較。同偏摩爾量一樣,沒有體系的化學(xué)勢可言?;瘜W(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化
9、的方向和限度方面有重要作用?;瘜W(xué)勢的定義1.在相平衡中的應(yīng)用設(shè)某物質(zhì)B在和相中同時存在,在恒溫、恒壓下,當(dāng)有dn的B物質(zhì)從相向相轉(zhuǎn)移時,其吉布斯自由能的變化為若物質(zhì)從相向相轉(zhuǎn)移是自發(fā)的,必有dG0因此, 化學(xué)勢的應(yīng)用多組分體系中的基本公式 在多組分體系中,熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān),還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如:熱力學(xué)能其全微分同理:即:化學(xué)勢與壓力的關(guān)系對于純組分體系,根據(jù)基本公式,有: 對多組分體系,把 換為 ,則摩爾體積變?yōu)槠栿w積 ?;瘜W(xué)勢與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式,將 代替 ,則得到的摩爾熵 換為偏摩爾熵 。4.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律拉烏爾定律(Rao
10、ults Law)1887年,法國化學(xué)家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律:在定溫下,在稀溶液中,溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮?乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分數(shù) ,用公式表示為:如果溶液中只有A,B兩個組分,則拉烏爾定律也可表示為:溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。應(yīng)用實例氰化物溶液在提煉金中廣泛使用。然而,氫氰酸蒸汽卻是劇毒的,根據(jù)N歐文,薩克斯所著工業(yè)原料的毒性一文,暴露在大氣中的氫氰酸蒸汽濃度超過100ppm(體積組成),經(jīng)過3060分鐘就可使人死亡。在一個黃金提煉廠里,是用石灰來保證約0.1M的氰化鉀的pH值不致于下降到某一臨界值。試估算一間放有一大桶氰化鉀的不通
11、風(fēng)的房間內(nèi)的初始pH值(在26下)。(提示:HCN在多高的溫度下沸騰?) 解:亨利定律(Henrys Law)1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律:在一定溫度和平衡狀態(tài)下,氣體在液體里的溶解度(用物質(zhì)的量分數(shù)x表示)與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為: 或 式中 稱為亨利定律常數(shù),其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同,則其值亦不等,即:4.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律使用亨利定律應(yīng)注意:(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體,在總壓不大時,亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀,對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì),升高溫度或降低壓力
12、,降低了溶解度,能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如 ,在氣相為 分子,在液相為 和 ,則亨利定律不適用。4.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律例:一個海洋生物學(xué)家飼養(yǎng)某種習(xí)慣于在0左右水中生活的魚類,他在做一種實驗,希望這種魚能在30的水中生活。他想把30水中溶解氧的濃度保持在0水中的濃度。為了達到這一目的,計算魚缸上方應(yīng)保持氧的壓力是多少?溶解鹽對水中氧溶解度的影響可以略去不計。解:應(yīng)用實例45 混合氣體中各組分的化學(xué)勢理想氣體的化學(xué)勢氣相混合物中各組分的化學(xué)勢*非理想氣體的化學(xué)勢理想氣體的化學(xué)勢只有一種理想氣體, 這是理想氣體化學(xué)勢的表達式?;瘜W(xué)勢是T,p的函數(shù)。
13、 是溫度為T,壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時理想氣體的化學(xué)勢,這個狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。若壓力從 變化,則有理想氣體的化學(xué)勢說明 1、由于不同氣體的 不同且 的絕對值不可知,因此不同物質(zhì)的化學(xué)勢無法比較。 2、 表示同一物質(zhì)化學(xué)勢與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢的差異來自于壓力的變化。3、 表示了始、終態(tài)偏離同一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的程度。因此,同一物質(zhì)的化學(xué)勢是可比較的。理想氣體的化學(xué)勢氣體混合物中各組分的化學(xué)勢氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式,得:是純氣體B在指定T,p時的化學(xué)勢,顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。理想氣體混合過程熱力學(xué)性質(zhì)的變化1、等溫等壓下,*非理想氣體的化學(xué)勢設(shè)非理
14、想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示,為積分常數(shù),從邊界條件求得。當(dāng)p很小時,(A)當(dāng) 時,即為理想氣體(B)比較(A)、(B)兩式,得:將 代入非理想氣體化學(xué)勢表示式,得:令 則f 稱為逸度(fugacity),可看作是有效壓力。 稱為逸度系數(shù)(fugacity coefficient)當(dāng) ,就是理想氣體。 顯然,實際氣體的狀態(tài)方程不同,逸度系數(shù)也不同??梢杂茫?)圖解法(2)對比狀態(tài)法或(3)近似法求逸度系數(shù)。*非理想氣體的化學(xué)勢說明:1、RTln反映了實際氣體與理想氣體化學(xué)勢之差異,當(dāng)1,兩者無差異,即理想氣體是實際氣體的一個特例。2、比較兩者化學(xué)勢的表達式可見:實
15、際氣體用f 代替壓力p,P是實驗可測量,而f 無法從實驗測得。3、實際氣體借用理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢,因此,實際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不是客觀態(tài)而是虛擬態(tài)。4、選擇同樣標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的好處是:可避免多處引入修正,使表達式簡單明了;同時,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定并不會影響計算。*非理想氣體的化學(xué)勢4.6 液體混合物液體混合物以前稱為理想溶液。液體混合物定義: 不分溶劑和溶質(zhì),任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律;從分子模型上看,各組分分子彼此相似,在混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化,這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。液體混合物通性:(1)(2)(3)(4)(5)拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)
16、別(1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢,而是在溫度T,液面上總壓p時純B的化學(xué)勢??紤]到壓力對化學(xué)勢的影響,用(2)式表示,(2)式中 是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。由于液體體積受壓力影響較小,通常忽略積分項,得:這就是液體混合物中任一組分化學(xué)勢的表示式,也可以作為液體混合物的熱力學(xué)定義:即任一組分的化學(xué)勢可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。液體混合物中各組分的化學(xué)勢或(1)(2)4.6 液體混合物4.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢稀溶液的定義溶劑的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液,在一定的溫度和壓力下,在一定的濃度范圍內(nèi),溶劑遵守Raoult定律,溶質(zhì)遵守Henry定律,這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是,化
17、學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。稀溶液的定義4.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢溶劑服從Raoult定律, 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是:等溫、等壓時,純?nèi)軇?的化學(xué)勢,它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢4.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律因濃度表示方法不同,有如下三種形式: 溶質(zhì)實際的蒸氣壓曲線如實線所示,W點是 時的蒸氣壓。 是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢,實際不存在,如圖中的R點。利用這個參考態(tài),在求 或 時,可以消去,不影響計算。溶質(zhì)的化學(xué)勢(2)當(dāng) 時,同理:是 時,又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。溶質(zhì)的化學(xué)勢(3)當(dāng)時是
18、時又服從 Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢,溶質(zhì)的化學(xué)勢4.8 稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì):(colligative properties)指定溶劑的類型和數(shù)量后,這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目,而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒,這里只討論粒子是分子的情況,其余在下冊討論。依數(shù)性的種類:1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓 對于二組分稀溶液,加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后,溶劑A的蒸氣壓會下降。這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降 稱為凝固點降低系數(shù)(freezing point lowering coefficients),單位 為非電
19、解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度,單位:這里的凝固點是指純?nèi)軇┕腆w析出時的溫度。常用溶劑的 值有表可查。用實驗測定 值,查出 ,就可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。凝固點降低凝固點降低 一個化學(xué)研究生在澳大利亞阿爾斯做滑雪旅行時,想保護他的汽車水箱不被凍住。他決定加入足夠的甘油以使水箱中水的冰點降低10。試問:為了達到他這個目的,甘油和水混合物的重量組成應(yīng)是多少? 解: 稱為沸點升高系數(shù)(boiling point elevation coefficints),單位 。常用溶劑的 值有表可查。 測定 值,查出 ,就可以計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。沸點升高如圖所示,在半透膜左邊放溶劑,右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純
20、溶劑的化學(xué)勢 大于溶液中溶劑的化學(xué)勢 ,所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透,在右邊施加額外壓力,使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓。 是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大,這公式就是適用于稀溶液的vant Hoff 公式。滲透壓(osmotic pressure)4.9Duhem-Margules 公式Gibbs-Duhem公式我們已知Gibbs-Duhem公式,它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的,即:例如,對于只含A和B的二組分體系,它們的偏摩爾體積間有如下關(guān)系:可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。 它是Gibbs-Duhem公式的
21、延伸,主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系,Duhem-Margules公式可表示為:Duhem-Margules 公式4.9Duhem-Margules 公式從Duhem-Margules公式可知:( 2)在某一濃度區(qū)間,若A遵守Raoult定律,則另一組分B必遵守Henry定律,這與實驗事實相符。(3)在溶液中,某一組分的濃度增加后,它在氣相中的分壓上升,則另一組分在氣相中的分壓必然下降。(4)可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系,見柯諾瓦洛夫規(guī)則。(1)若A在全部濃度范圍遵守Raoult定律,則另一組分B在全部濃度范圍也必遵守Raoult定律,4.9Duhem-Margules 公式
22、證明(1)依題意知 ,固有積分得4.9Duhem-Margules 公式同理可證(2)因為x的范圍在0 x區(qū)間有意義,因此該式不能從x=1到x作定積分,而必須作不定積分,即4.9Duhem-Margules 公式根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進行數(shù)學(xué)處理得到: 設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分數(shù)分別為 和 , 則:柯諾瓦洛夫規(guī)則4.9Duhem-Margules 公式如果,這是在總壓-組成圖(即 圖)上,相當(dāng)于曲線的最高或最低點,這時 ,即氣液兩相組成相同(是恒沸混合物),這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。(1)柯諾瓦洛夫第一規(guī)則4.9Duhem-Margules 公式若 ,則 ,也就是氣相中A組分的
23、摩爾分數(shù)增加使總蒸氣壓也增加,則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理,若 ,則。這稱為柯諾瓦洛夫第二規(guī)則 。(2)柯諾瓦洛夫第二規(guī)則4.9Duhem-Margules 公式滲透系數(shù)4.10 非理想溶液活度的概念溶質(zhì)B的化學(xué)勢超額函數(shù)無熱溶液正規(guī)溶液路易斯(G.N.Lewis)提出了活度的概念。在非理想溶液中,拉烏爾定律應(yīng)修正為:相對活度的定義:活度的概念4.10 非理想溶液 稱為相對活度,是量綱為1的量。 稱為活度因子(activity factor),表示實際溶液與理想溶液的偏差,量綱為1。顯然,這是濃度用 表示的活度和活度因子,若濃度用 表示,則對應(yīng)有 和 ,顯然它們彼此不相等。4.10
24、 非理想溶液 非理想溶液中組分B的化學(xué)勢表示式,由于濃度的表示式不同,化學(xué)勢表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分數(shù) 表示 是在T,p時,當(dāng) 那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢。因為在 從0 1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律,這個狀態(tài)實際上不存在,但不影響 的計算。溶質(zhì)B的化學(xué)勢4.10 非理想溶液(2)濃度用質(zhì)量摩爾濃度 表示 是在T,p時,當(dāng) 時仍服從Henry定律那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢, 。4.10 非理想溶液(3) 濃度用物質(zhì)的量濃度 表示 是在T,p時,當(dāng) 時假想狀態(tài)的化學(xué)勢, 。 顯然 ,但B物質(zhì)的化學(xué)勢 是相同的,并不因為濃度的表示方法不同而有所不同。4.10 非理想溶液滲透系數(shù)(osmot
25、ic coefficient)溶液中溶劑占多數(shù),如果也用活度因子 來表示,偏差不明顯,所以Bjerrum建議用滲透系數(shù) 來表示溶劑的非理想程度。滲透系數(shù)的定義:以(1)式為例:因為:比較兩式得例如,298 K時, 的KCl水溶液中, ,這數(shù)值很不顯著。而 ,就顯著地看出溶劑水的非理想程度。滲透系數(shù)(osmotic coefficient)超額函數(shù)(excess function) 用活度因子表示溶質(zhì)的非理想程度,用滲透系數(shù)可以較顯著地表示溶劑的非理想程度,而超額函數(shù)用來較方便地表示整個溶液的非理想程度。將組分1和組分2以物質(zhì)的量 和 混合,若溶液是理想的,則: 如果溶液是非理想的,則變化值都不為零,但熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系仍然存在。(1)超額吉布斯自由能超額吉布斯自由能表示實際混合過程中的與理想混合時 的差值。超額函數(shù)(excess function)超額函數(shù)(excess function)超額函數(shù)(excess function) 加和項中包含了溶質(zhì)和溶劑的活度因子,可以衡量整個溶液的不理想程度。當(dāng) ,表示體系對理想情況發(fā)生正偏差;當(dāng) ,則發(fā)生負偏差。超額函數(shù)(excess function)(2)超額體積超額函數(shù)(excess func
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