電子互斥理論

1、 化學(xué)鍵理論的主要目標(biāo)不僅要解釋分子的結(jié)構(gòu)，更重要的是希望能預(yù)見分子的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而了解分子的極性、分子的磁性、分子間作用力的類型及大小、分子在晶體中的排列方式等等。只知道分子或離子的組成以及中心原子的價(jià)層電子數(shù)的基礎(chǔ)上就能預(yù)見分子或離子的結(jié)構(gòu)呢？1 能、回答是肯定的。 在上世紀(jì)40年代，希吉維克(Sidgwick)和坡維爾(Powell)在總結(jié)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上提出了一種簡(jiǎn)單的理論模型，用以預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單的多原子分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。這種理論模型后經(jīng)吉列斯比(RJGillespie)和尼霍爾姆(Nyholm) 加以發(fā)展，定名為價(jià)層電子對(duì)互斥模型，簡(jiǎn)稱VSEPR(Valence Shell Electro

2、n Pair Repulsion)模型。 應(yīng)用該模型不需要原子軌道的概念，只需寫出分子或離子的電子式，它的結(jié)構(gòu)就可容易地判斷出來。22-3 價(jià)層電子對(duì)互斥模型（VSEPR模型）一、基本要點(diǎn)1.在一個(gè)ABm共價(jià)分子或離子中，中心原子周圍電子對(duì)排布的幾何形狀，主要決定于中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)。這些電子對(duì)的位置傾向于分離得盡可能遠(yuǎn)些，使電子對(duì)間的排斥力最小。其中：ABm型分子或離子，A為中心原子，B為配位原子，m為配位原子的個(gè)數(shù)。中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，包括成鍵電子對(duì)和未成鍵的孤電子對(duì)數(shù)。電子對(duì)位置怎樣排列，傾向于分離得盡可能遠(yuǎn)些，即電子對(duì)所占據(jù)軌道間的夾角盡可能越大越好,使電子對(duì)間的排斥力最小，這

3、樣的結(jié)構(gòu)才穩(wěn)定。3例如：BeCl2分子中，Be原子價(jià)層共有兩對(duì)電子，這兩個(gè)成鍵電子對(duì)只有排在中心Be原子兩側(cè)斥力才最小，形成的分子才最穩(wěn)定，因此BeCl2分子的空間構(gòu)型為直線形，鍵角180。再如：BF3分子中，B原子價(jià)層有三對(duì)電子，這三個(gè)成鍵電子對(duì)只有按平面三角形排布斥力才最小，形成的分子才最穩(wěn)定，因此BF3分子的空間構(gòu)型為平面三角形，鍵角120。而CH4分子中，C原子價(jià)層有四對(duì)電子，這四個(gè)成鍵電子對(duì)只有按四面體排布斥力才最小，因此CH4分子的空間構(gòu)型為正四面體，鍵角109.5。42.價(jià)層電子對(duì)間排斥力的大小，取決于電子對(duì)間的相距角度和電子對(duì)的成鍵情況。其一 電子對(duì)間的相距角度越大，排斥力越小

4、。其二 電子對(duì)的成鍵情況，是孤電子對(duì)還是成鍵電子對(duì)？ 是單鍵還是多重鍵？它們的斥力大小順序?yàn)椋?孤電子對(duì)-孤電子對(duì) 孤電子對(duì)-成鍵電子對(duì) 成鍵電子對(duì)-成鍵電子對(duì) 原因：成鍵電子對(duì)因受兩核吸引，電子云緊密，對(duì)其相鄰電子對(duì)的斥力弱于僅受一個(gè)核吸引的孤電子對(duì)對(duì)其相鄰電子對(duì)的斥力。 5 例如：NH3分子中，中心N原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，電子對(duì)排布為四面體，而NH3分子的空間構(gòu)型為三角錐型，有一個(gè)孤電子對(duì)未成鍵，而且孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)的排斥作用大于成鍵電子對(duì)的排斥作用，因此，NH3分子的鍵角被壓縮，只有107.3。 再如：H2O分子中，中心O原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，電子對(duì)排布為四面體，而H2O分子的空間構(gòu)

5、型為V型，有兩個(gè)孤電子對(duì)未成鍵，因此，H2O分子的鍵角被兩個(gè)孤電子對(duì)壓縮，壓縮得更厲害，比氨的鍵角還要小，只有104.5。 6三鍵 雙鍵 單鍵原因：多重鍵比單鍵包含的電子數(shù)目多，斥力大小不同。因此對(duì)于含多重鍵的分子或離子來說，雖然其鍵電子不能改變分子的基本形狀，但對(duì)鍵角有影響。 一般是單鍵的鍵角較小，含多重鍵的鍵角較大。例如：COCl2和HCHO分子中，它們含雙鍵的鍵角分別大于單鍵間的夾角。73.如果分子或離子中有雙鍵、三鍵等多重鍵時(shí)，將多重鍵當(dāng)單鍵處理（當(dāng)一對(duì)電子處理）。如CO2分子 O C O 當(dāng)單鍵處理 O C O 根據(jù)以上理論就可給出中心原子的價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型以及形成的分子的空間構(gòu)

6、型。8 問題一:分子的幾何構(gòu)型與電子對(duì)構(gòu)型的關(guān)系 若配體數(shù)和電子對(duì)數(shù)相一致，各電子對(duì)均為成鍵電對(duì)，則分子構(gòu)型和電子對(duì)構(gòu)型一致。當(dāng)配體數(shù)少于電子對(duì)數(shù)時(shí)，一部分電子對(duì)成為成鍵電對(duì)，另一部分電子成為孤對(duì)電子，確定出孤對(duì)電子的位置，分子構(gòu)型才能確定。 問題二：配體數(shù)可不可能大于電子對(duì)數(shù)呢？ 回答是否定的，配體數(shù)不可能大于電子對(duì)數(shù)。否則就有配體未成鍵，這樣的分子不可能存在。9二、判斷分子結(jié)構(gòu)的規(guī)則（一）確定中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)(成鍵和未成鍵) 把中心原子原有的價(jià)電子數(shù)加上其它原子提供給中心原子共用的電子數(shù)，再除以2。 1、氫與鹵素每個(gè)原子提供1個(gè)電子。 2、氧族元素作為配體時(shí)不提供電子，當(dāng)作中 心原子時(shí)

7、，提供出所有6個(gè)價(jià)電子。 3、若為離子，則應(yīng)加上或減去與電荷相應(yīng)的 電子數(shù)。10（二）根據(jù)中心原子周圍電子對(duì)數(shù)目，給定電子對(duì)的理想構(gòu)型注意：當(dāng)出現(xiàn)奇數(shù)電子對(duì)時(shí)，把單個(gè)電子當(dāng)作電子對(duì)計(jì)算。 例如:NO2中N的價(jià)電子為5個(gè)，算得電子對(duì)為2.5，當(dāng)3對(duì)處理。（三）繪出構(gòu)型圖 把配位原子排在中心原子周圍，用一個(gè)電子對(duì)連接一個(gè)配位體，剩下的孤對(duì)電子也擺在一定位置上。 11 注意：如果排列不止一種結(jié)構(gòu)按下列規(guī)則確定：1、考慮分子中相距角度較小的三種電子對(duì)的排斥作用，即 （1）孤電子對(duì)孤電子對(duì)(孤-孤) （2）孤電子對(duì)成鍵電子對(duì)(孤-成) （3）成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)(成-成)2、選定“孤孤”或“孤成”或“成

8、成”斥力作用最少的構(gòu)型為最穩(wěn)定構(gòu)型。（四）根據(jù)電子對(duì)間的相互排斥作用大小，確定斥力最小的穩(wěn)定構(gòu)型 12三、應(yīng)用1、BeCl2分子 中心原子鈹有兩個(gè)價(jià)電子，每個(gè)氯原子各提供一個(gè)電子，電子數(shù)為4，電子對(duì)數(shù)為2，電子對(duì)理想構(gòu)型為直線型，分子構(gòu)型為直線型。ClBeCl 132、CO2分子 中心原子碳有四個(gè)價(jià)電子，氧原子作為配位原子時(shí)不提供電子，故電子數(shù)為4，電子對(duì)數(shù)為2，電子對(duì)理想構(gòu)型為直線型，分子構(gòu)型為直線型。O C O 143、BF3 中心原子硼有三個(gè)價(jià)電子，每個(gè)氟原子各提供一個(gè)電子，電子數(shù)為6，電子對(duì)數(shù)為3，電子對(duì)理想構(gòu)型為平面三角形，分子構(gòu)型為正三角形。154、PO43-離子 中心原子磷有五個(gè)

9、價(jià)電子，氧原子作為配位原子時(shí)不提供電子， 加上所帶負(fù)電荷數(shù)3，電子數(shù)為8，電子對(duì)數(shù)為4，電子對(duì)理想構(gòu)型為四面體，離子構(gòu)型為四面體。165、XeF2 中心原子氙有八個(gè)價(jià)電子，每個(gè)氟原子各提供一個(gè)電子，電子數(shù)為10，電子對(duì)數(shù)為5，電子對(duì)理想構(gòu)型為三角雙錐，考慮三對(duì)孤電子對(duì)處于等邊三角形的三個(gè)頂角時(shí)斥力最小，所以分子構(gòu)型為直線型。FXeF 176、XeF4 中心原子氙有八個(gè)價(jià)電子，每個(gè)氟原子各提供一個(gè)電子，電子數(shù)為12，電子對(duì)數(shù)為6，電子對(duì)理想構(gòu)型為八面體，考慮兩對(duì)孤電子對(duì)處于八面體兩個(gè)頂角時(shí)斥力最小，所以分子構(gòu)型為平面四邊形。187、XeO3 中心原子氙有八個(gè)價(jià)電子，氧原子作為配位原子時(shí)不提供電子

10、， 故電子數(shù)為8，電子對(duì)數(shù)為4，電子對(duì)構(gòu)型為四面體型，分子構(gòu)型為三角錐形。198、XeO4 中心原子氙有八個(gè)價(jià)電子，氧原子作為配位原子時(shí)不提供電子， 故電子數(shù)為8，電子對(duì)數(shù)為4，電子對(duì)構(gòu)型為四面體型，分子構(gòu)型為四面體。20 9、ClF3 ClF3分子中，中心Cl原子的價(jià)層有（7+3）個(gè)， 5對(duì)電子，Cl的電子對(duì)結(jié)構(gòu)為三角雙錐，配上3個(gè)F 原子，得到3個(gè)可能的分子結(jié)構(gòu)。 三角雙錐結(jié)構(gòu)中，最小角度為90，把各種排斥作用對(duì)比如下21 90 “孤孤” 數(shù)目: 0 1 0 90 “孤成” 數(shù)目: 4 3 6 90 “成成” 數(shù)目: 2 2 0 由上表結(jié)果可知：結(jié)構(gòu) a、c 中無90 “孤-孤”排斥作用，

11、比結(jié)構(gòu) b 穩(wěn)定，而結(jié)構(gòu) a 中又有較少的“孤-成”排斥作用，結(jié)構(gòu)比 b 穩(wěn)定，因此結(jié)構(gòu) a 在三種可能結(jié)構(gòu)中是最穩(wěn)定的。 22 若不考慮孤電子對(duì)的影響，分子的幾何結(jié)構(gòu)決定于組成分子的4個(gè)原子的相對(duì)位置，因此，ClF3 分子是一個(gè) T 形結(jié)構(gòu)。 實(shí)際應(yīng)考慮孤電子對(duì)的影響，因?yàn)楣码娮訉?duì)影響分子的鍵角使分子的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變形。 因此，ClF3 分子的實(shí)際結(jié)構(gòu)是一個(gè)變形 T 形結(jié)構(gòu)。23應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是： 若價(jià)層電子對(duì)數(shù)與配位原子個(gè)數(shù)相等，每個(gè)價(jià)層電子對(duì)都有一個(gè)配位原子，則中心原子價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型與分子的幾何構(gòu)型相同；若配位原子個(gè)數(shù)少于價(jià)層電子對(duì)數(shù)，一定有孤電子對(duì)存在，則中心原子價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型與分子的幾何構(gòu)型不同。24不同類型分子的價(jià)層電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型分子類型價(jià)層電子對(duì)構(gòu)型分子構(gòu)型實(shí) 例AB2直線形直線形BeCl2、CO2 AB3三角形三角形BF3、SO3AB2V形SO2、PbCl2、O3AB4 四面體 四面體CH4、NH4+、POCl3AB3三角錐NH3、H3O+、XeO3AB2V形H2O、H2S、OF2AB5 三角雙錐 三角雙錐PCl5AB4變形四面體SF4AB3變形T形ClF3、BrCl3、XeF3+AB2直線形XeF2、I3-AB6 八面體 八面體SF6、PCl6-、SiF62-AB5四方錐IF5、XeOF4AB4平面四方形XeF4、ICl4-2