X射線衍射強(qiáng)度課件

1、第三章 X射線衍射強(qiáng)度【教學(xué)內(nèi)容】 1. X射線衍射強(qiáng)度理論 2. 影響衍射強(qiáng)度的因素【教學(xué)目標(biāo)】 1. 了解影響X射線衍射強(qiáng)度的主要因素。 2. 培養(yǎng)學(xué)生利用這些X射線衍射理論去指導(dǎo)實(shí)際分析工作的能力。第1頁，共45頁?！局攸c(diǎn)掌握內(nèi)容】 1. 結(jié)構(gòu)因子，包括單個電子、單個原子和單個晶胞對X射線的散射和消光規(guī)律等。 2. 多晶體對樣品的衍射強(qiáng)度。包括多重性因子、羅侖茲因子、吸收因子、溫度因子以及粉末法中影響X射線衍射強(qiáng)度的所有因素?！窘虒W(xué)難點(diǎn)】 1. 晶體的結(jié)構(gòu)因素與衍射消光。 2. 德拜謝樂公式推導(dǎo)。【了解內(nèi)容】 1. 結(jié)構(gòu)因子的計算。 2. 積分強(qiáng)度的計算。第2頁，共45頁。一. 引言 布

2、拉格方程解決了衍射方向問題，它反映了晶胞的大小及形狀。但晶體種類不僅取決于晶格常數(shù)，更重要的是取決于原子種類及原子在晶胞中的位置，而原子種類及原子在晶胞中的位置不同反映到衍射結(jié)果上，表現(xiàn)為衍射線（反射線）的有無或強(qiáng)度大小，即衍射強(qiáng)度。 X射線衍射強(qiáng)度在衍射儀花樣上反映的是衍射峰的高低（或衍射峰所包圍的面積）；在照相底片上反映為衍射線（點(diǎn)）的黑度。一般用相對強(qiáng)度來表示。 影響衍射強(qiáng)度的因素很多，討論這一問題必須一步步進(jìn)行：一個電子 一個原子 一個晶胞 粉末多晶體。第3頁，共45頁。(一) 一個電子對X射線的散射 討論對象及結(jié)論： 一束X射線沿OX方向傳播，O點(diǎn)碰到電子發(fā)生散射，那么距O點(diǎn)距離OP

3、R、OX與OP夾角為2的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度為：二. 結(jié)構(gòu)因子（structure factor）第4頁，共45頁。 1. 散射X射線的強(qiáng)度很弱。 假定R=1cm，2=0處 Ie/I0=7.9410-23 2. 散射X射線的強(qiáng)度與電子到觀測點(diǎn)之間的距離的平方成反比。這是時很容易理解的。 3.不同方向上，即2不同時，散射強(qiáng)度不同。平行入射X射線方向(2=0 或180)散射線強(qiáng)度最大。垂直入射X射線方向(2=90或270)時，散射的強(qiáng)度最弱。為平行方向的1/2。其余方向則散射線的強(qiáng)度在二者之間。 公式討論：第5頁，共45頁。討論對象及結(jié)論： 一個原子散射波應(yīng)該是原子中各個電子散射波合成的結(jié)果。 一個電子

4、對X射線散射后空間某點(diǎn)強(qiáng)度可用Ie表示，那么一個原子對X射線散射后該點(diǎn)的強(qiáng)度： 這里引入了f原子散射因子(二) 一個原子對X射線的散射第6頁，共45頁。推導(dǎo)過程： 一個原子包含Z個電子，那么可看成Z個電子散射的疊加。 (1) 若不存在電子散射位相差： 其中Ae為一個電子散射的振幅。第7頁，共45頁。 (2) 實(shí)際上，存在位相差，引入原子散射因子： 即 其中f與有關(guān)、與有關(guān)。 散射強(qiáng)度：第8頁，共45頁。 f是以一個電子散射波的振幅為度量單位的一個原子散射波的振幅。因此也稱原子散射波振幅。它表示一個原子在某一方向上散射波的振幅是一個電子在相同條件下散射波振幅的f倍。它反映了原子將X射線向某一個方

5、向散射時的散射效率。第9頁，共45頁。(三) 一個單胞對X射線的散射 討論對象及主要結(jié)論： 這里引入了 結(jié)構(gòu)因子 結(jié)構(gòu)因子是定量表征原子排布以及原子種類對衍射強(qiáng)度影響規(guī)律的參數(shù)，即晶體結(jié)構(gòu)對衍射強(qiáng)度的影響因子。第10頁，共45頁。推導(dǎo)過程： 假設(shè)該晶胞由n種原子組成，各原子的散射因子為：f1 、f2 、f3 .fn； 那么散射振幅為：f1 Ae 、f2 Ae 、f3Ae .fn Ae ； 各原子與O原子之間的散射波光程差為：1 、2 、3 . n ；第11頁，共45頁。晶胞的結(jié)構(gòu)因子推導(dǎo)第12頁，共45頁。則該晶胞的散射振幅為這n種原子疊加：引入結(jié)構(gòu)參數(shù) ：可知晶胞中（H K L）晶面的衍射強(qiáng)

6、度： 第13頁，共45頁。(四) 結(jié)構(gòu)因子的討論結(jié)構(gòu)因子 結(jié)構(gòu)因子計算式 結(jié)構(gòu)因子計算例產(chǎn)生衍射的充分條件及系統(tǒng)消光 系統(tǒng)消光 消光規(guī)律第14頁，共45頁。1. 結(jié)構(gòu)因子：因?yàn)椋浩渲校篨j、Yj、Zj是j原子的陣點(diǎn)坐標(biāo)； H K L是發(fā)生衍射的晶面。所以有：第15頁，共45頁。(1) 簡單晶胞的結(jié)構(gòu)因子簡單晶胞中只有一個原子，000可見，F(xiàn)2與hkl無關(guān)，對所有的反射具有相同的值，即不存在點(diǎn)陣消光現(xiàn)象。第16頁，共45頁。(2) 體心立方晶胞的結(jié)構(gòu)因子體心立方晶胞內(nèi)有兩個同種原子，即000和當(dāng)HKL為偶數(shù)時，F(xiàn)24f2；當(dāng)HKL為奇數(shù)時，F(xiàn)20，衍射線被消光。第17頁，共45頁。(3) 面心立

7、方晶胞的結(jié)構(gòu)因子晶胞內(nèi)有四個同種原子，分別位于晶胞中 當(dāng)H、K、L為同性數(shù)時，HK、HL、KL均為偶數(shù)，則F2f2(1111)2=16f2； 當(dāng)H、K、L為異性數(shù)時，HK、HL、KL中總有兩項(xiàng)為奇數(shù)一項(xiàng)為偶數(shù)，則F2f2(1-1+1-1)=0 即在面心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)H、K、L為同性數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。第18頁，共45頁。2. 產(chǎn)生衍射的充分條件：滿足布拉格方程且 0。 因原子在晶體中位置不同或原子種類不同而引起的某些方向上衍射線消失（ 0的現(xiàn)象，稱為系統(tǒng)消光。 根據(jù)系統(tǒng)消光結(jié)果以及通過測定X射線強(qiáng)度的變化可以推斷出原子在晶體中的位置。 它分為：點(diǎn)陣消光 結(jié)構(gòu)消光3. 系統(tǒng)消光第19頁，共45頁。

8、四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡單點(diǎn)陣全部無底心點(diǎn)陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜體心點(diǎn)陣H+K+L為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)面心點(diǎn)陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混雜 根據(jù)系統(tǒng)消光結(jié)果以及通過測定X射線強(qiáng)度的變化可以推斷出原子在晶體中的位置。第20頁，共45頁。三. 多晶體的衍射強(qiáng)度一個小晶體對X射線的散射粉末多晶體的HKL衍射強(qiáng)度衍射相對強(qiáng)度第21頁，共45頁。(一)一個小晶體對X射線的散射認(rèn)為：小晶體（晶粒） 由亞晶塊組成 由N個晶胞組成第22頁，共45頁。已知一個晶胞的衍射強(qiáng)度（HKL晶面）為：若亞晶塊的體積為VC，晶胞體積為V0，則：這N個晶胞的

9、HKL晶面衍射的疊加強(qiáng)度為：第23頁，共45頁。 考慮到實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)與之的差別，乘以一個因子： 最后得到： 第24頁，共45頁。 在理想狀態(tài)下晶體的衍射強(qiáng)度曲線應(yīng)該是一根線條，但實(shí)際晶體的衍射強(qiáng)度曲線是一個峰，如右圖。這是基于兩方面的原因：X射線：不是絕對平行的，存在較小的發(fā)散角；不是純粹的單色光；晶體：實(shí)際晶體由許多位相差很小的亞晶塊組成，使X射線在范圍都產(chǎn)生衍射。實(shí)際晶體的衍射強(qiáng)度曲線(a)和理想狀態(tài)下衍射強(qiáng)度曲線(b)的比較第25頁，共45頁。(二)粉末多晶體的HKL衍射強(qiáng)度根據(jù)厄爾瓦德圖可知參加HKL晶面衍射的晶粒分布于一個環(huán)帶上，參加衍射晶粒的百分?jǐn)?shù)：多重性因子 第26頁，共45頁。

10、 在多晶體衍射中同一晶面族HKL各等同晶面的面間距相等，根據(jù)布拉格方程這些晶面的衍射角2都相同，因此，等同晶面族的反射強(qiáng)度都重疊在一個衍射圓環(huán)上。把同族晶面HKL的等同晶面數(shù)P稱為衍射強(qiáng)度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。第27頁，共45頁。各晶面族的多重因子列表 晶系指數(shù)H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP 立方6812242448菱方、六方6261224 正方4248816 斜方248 單斜2424 三斜222第28頁，共45頁。每個衍射圓環(huán)中實(shí)際參加衍射的晶粒總數(shù)為：粉末多晶體衍射圓環(huán)的總強(qiáng)度為：第29頁，共45頁。被X射線照射的粉末試樣體積實(shí)際

11、工作中測量的不是整個衍射圓環(huán)的積分強(qiáng)度，而是衍射圓環(huán)單位長度上的積分強(qiáng)度。設(shè)衍射圓環(huán)到試樣的距離為R，則衍射圓環(huán)的半徑為Rsin2，衍射圓環(huán)的周長為2 Rsin2（如圖）。強(qiáng)度為：第30頁，共45頁。粉末試樣衍射幾何第31頁，共45頁。引入溫度因子和吸收因子： 第32頁，共45頁。溫度因子由于原子熱振動使點(diǎn)陣中原子排列的周期性受到部分破壞，因此晶體的衍射條件也受到部分破壞，從而使衍射線強(qiáng)度減弱。以指數(shù)的形式e-2M來表示這種強(qiáng)度的衰減，其中M與原子偏離其平衡位置的均方位移 有關(guān)：溫度因子又稱德拜瓦洛因子。第33頁，共45頁。吸收因子試樣對入射線及衍射線的吸收會對衍射線強(qiáng)度產(chǎn)生影響。但對衍射儀法

12、而言，若用的是平板狀試樣，而且試樣足夠厚，則吸收因子是一個與衍射角無關(guān)的常數(shù)：第34頁，共45頁。角因子角因子 是表征衍射強(qiáng)度直接與衍射角有關(guān)的部分，它包括： 偏振因子 ，它表明散射強(qiáng)度在空間各個方向是不一樣的，與散射角有關(guān)； 洛倫茲因子 ，是由衍射幾何特征而引入的，不同衍射方法的角因子表達(dá)式不同；第35頁，共45頁。角因子與角的關(guān)系圖第36頁，共45頁。(三) 衍射相對強(qiáng)度在實(shí)際工作中主要是比較衍射強(qiáng)度的相對變化，則在同一衍射花樣中，e、m、c為物理常數(shù)，I0、R、V0、V對各衍射線均相等。其衍射相對強(qiáng)度為：第37頁，共45頁。德拜法的衍射相對強(qiáng)度 衍射儀法的衍射相對強(qiáng)度多晶粉末法的相對強(qiáng)度

13、 (1) 存在織構(gòu)時，衍射強(qiáng)度公式不適用！ (2) 對于粉末試樣或多晶體材料，如果晶粒尺寸粗大，會引起強(qiáng)度的衰減，此時強(qiáng)度公式不適用！第38頁，共45頁。 在粉末法中影響衍射強(qiáng)度的因子有如下五項(xiàng)： (1)結(jié)構(gòu)因子；(2)角因子（包括偏振因子和羅侖茲因子）；(3)多重性因子 ；(4)吸收因子；(5)溫度因子第39頁，共45頁。(2) 角因子（羅侖茲因子） 因?yàn)閷?shí)際晶體不一定是完整的，存在大小、厚薄、形狀等不同；另外X射線的波長也不是絕對單一，入射束之間也不是絕對平行，而是有一定的發(fā)散角。這樣X射線衍射強(qiáng)度將受到X射線入射角、參與衍射的晶粒數(shù)、衍射角的大小等因素的影響。(1) 結(jié)構(gòu)因子第40頁，共

14、45頁。 將上述幾種因素合并在一起，有（1/sin2）（cos）（1/sin2）= cos/ sin22= 1/4 sin2cos。 與極化因子合并，則有： ()= (1+cos22)/ sin2cos。 這就是羅侖茲極化因子。它是的函數(shù)，所以又叫角因子。第41頁，共45頁。(3) 多重性因子 對多晶體試樣，因同一HKL晶面族的各晶面組面間距相同，由布拉格方程知它們具有相同的2，其衍射線構(gòu)成同一衍射圓錐的母線。通常將同一晶面族中等同晶面組數(shù)P稱為衍射強(qiáng)度的多重性因數(shù)。顯然，在其它條件相間的情況下，多重性因數(shù)越大，則參與衍射的晶粒數(shù)越多，或者說，每一晶粒參與衍射的幾率越多。 （100）晶面族的P為6 （111）晶面族的P為8 （110）晶面族的P為12 考慮多重性因數(shù)的影響，強(qiáng)度公式為第42頁，共45頁。(4) 吸收因子 X射線在試樣中穿越，必然有一些被