試驗八旋轉圓盤電極法測定電極過程動力學參數肖時英

1、實驗八 旋轉圓盤電極法測定電極過程動力學參數王法星5同組人：肖時英王春鄧陶麗一、目的要求1. 了解圓盤電極在旋轉時的特點，掌握該實驗的基本原理。2,測定Fe（CN）647Fe（CN）63-體系中反應粒子的擴散系數（D）、交換電流密度（卜）、陰極反應傳遞系數（a ）和陽極反應傳遞系數（B ）。二、實驗原理旋轉圓盤電極的結構是將圓柱電極材料鑲嵌在聚四氟乙烯棒中，一端呈圓盤狀的平面作為反應面，另一端則連接馬達。當電極經馬達帶動以一定速率旋轉時，在電極附近的液體必定會發(fā)生流動。在一定條件下，旋轉圓盤電極附近的液體處于層流狀態(tài)時，液體的流動可以分解成三個方向：1,由于電極旋轉而產生的離心力，使液體在徑向

2、以V徑速度向外流動；.由于液體的粘滯性，在旋轉圓盤電極的平面以一定的角速度轉動時，液體就要以V切速度向圓盤的切向流動； TOC o 1-5 h z .由于電極附近的液體向外流動，使電極中心區(qū)的液體壓力下降，從而使得電極表面較遠的液體以V軸速度向中心流動。根據流體動力學的計算，可以得出液體處于層流時，上述流動速度的數學表達式為：徑=rF（-）（1）切=26（與（2）軸=&ThK）（3）上三式中，r是離電極軸心的徑向距離，3是電極旋轉的角速度（等于 2nN, N為每秒鐘的旋轉數），,沙液體的運動粘度（等于粘度/密度，單位是cm2/s）,工是一個無因次比值（等于（3/ ? 1/2Z, Z是離電極表面

3、的軸向 距離）。F、G和H三個函數值與E的關系可見圖1。圖1 F、G和H函數值與七的關系從圖1可知，當七二3.6時，F、G函數值已接近于零，而 H函數則接近定值（-0.866）,在此情況下，V徑=V初=0o人們通常將 七二0.36時所對應的Z值，定義為流體動力學層的邊界厚度，用 6pr表示，即(4)當Z6 pr時，液體基本上只作軸向流動，在 ZS pr時，V 軸=-0.866/（5）當Z6p時，液體在徑向和切向的流速都不可忽略。由于圓盤旋轉時，其邊緣區(qū)液體流動情況復雜，所 以圓盤必須處在整個圓盤的中心，圓盤的半徑也要比電極的大好幾倍，以忽略邊緣效應對研究電極下液體流 動的影響。如果對旋轉圓盤電

4、極進行階躍恒電位極化，電極表面進行的電極反應可表示為：O + ne = R（6）在大量支持電解質存在的條件下，反應物質的輸送既包含了因濃差而引起的擴散作用，也包含了由于電極旋轉而產生的對流作用。在穩(wěn)態(tài)時，與電極表面距離相同的各處濃度不因時間而變化，即dC/dt=0 ,也就是說,對于只考慮一維擴散和對流情況時，有d2CdC2 一 V軸 =0dZdZ式中D為反應粒子的擴散系數。當只考慮電極表面附近的情況時，可以假定E1,則-3/21/2V軸=0.51。 V Z（8）根據邊界條件:-8時，C=Cb（Cb為反應粒子的體濃度）；Z= 0時，C=C（反應粒子在電極表面處的濃度），可求出微分方程的 解：3/

5、2 1/2b.- 3D V 1/3Cb =0.8934C-()0.51這就是旋轉圓盤電極在恒電位極化時，電極表面處的濃度、體濃度及電極轉速等參數的關系式。根據C=（dC/dZ）z=0及電極的擴散電流密度（id）與電極表面的濃度關系式id=nFD（dC/dZ）z=0,可得到,._ nFD(Cb )id =1/3176-J/21.61D 、nFD(Cb -C -)(10)此處，令5 d = 1.61D1/3 v 1/6 3-1/2,并稱6 d為擴散層特征厚度，將 6 d與6 pr相比較，得、：d = 0.45（D）1/3 ,（11）V尤其值得注意的是，旋轉圓盤電極的6 d數值大小只與 D、評,菊關

6、，與研究體系的Cb無關。在擴散層內，特別是在靠近電極表面處，反應粒子的濃度與Z值成線性關系，同穩(wěn)態(tài)擴散相似。在旋轉圓盤電極表面進行反應時，其表面附近有一層均勻、穩(wěn)定的擴散層，電極上的電流分布也比較均勻和穩(wěn)定。這是旋轉圓盤 電極的重要特性?；谶@種特性，當旋轉圓盤電極作為研究電極時，可以很方便的利用線性電位掃描法測得一定轉速下的？i形式的極化曲線。這種極化曲線的形狀與多方面的因素有關。通常情況下，電化學反應的速 率常數K隨極化電位的增加而有規(guī)律地變化，電極過程的速率也由單純電荷傳遞，或電荷傳遞與擴散混合控 制轉化成單純的擴散控制，反應電流也相應地達到一個極限值（。）。此時電極上的電荷傳遞速度極快

7、，可以認為C,=0,則（10）式變成極限擴散電流的表達式：.l _ nFDCb id = / -1/3i/6d72（12）1.61D、當我們從不同轉速的 y -i極化曲線上讀取相應的 idl值，進而從idl3 1/2直線關系的斜率中，根據已知的 反應粒子的濃度和反應時的電子得失數，可以求得反應粒子的擴散系數Do在這種實驗條件下，對于某一新的電極反應，若知道反應粒子的擴散系數，可從idl- 3 1/2或idlCb的直線斜率中求得電極反應的電子得失數n。旋轉圓盤電極法也可以用來研究擴散和電荷傳遞混合控制過程的動力學。電荷傳遞過程仍以式（6）表示。按過電位的大小可分為兩種情況處理。（1） 過電位較大

8、，可略去逆過程時，電荷傳遞速度為：(13)iD = -nFK C二式中k為正向反應的速度常數。穩(wěn)態(tài)時,i=iD=id,通過式（10）和（13）,可以得出 C的表示式，從而導出:f-nFK CO2/3-4/6-1/21+1.61KD式中Cob為氧化態(tài)物質的體濃度。顯然，在3-8時，（14）式就變成了（ 13）式，即，提高轉速可使擴散在混合控制中所起的作用相應減少O(2)過電位較小，逆向過程不能忽略時:(15)iD = i - i =nF(K CR-KCO)在穩(wěn)態(tài)時，O和R的擴散電流密度絕對值相同，而方向相反，根據上述思維推導，可得到:1/62/3-2/3.111.61 ： (K Do ，K Dr

9、 ) .i/2-=+0-0 1/2(16)i nF(K CO -KCR) nF(KC0KCR)在給定的極化電位較小時，從不同轉速的 y -i極化曲線上讀取相應的i值，并作-1/i-? -1/2圖，從線形的斜率、截距可求出給定極化電位時的電化學反應速率減K 和。在較小的電位范圍內，給定不同的極化電位值，便可測定相應的K o K根據反應速率常數和極化電位的關系式：ln K = lni 0nFCO二nFRT(17)ln K = ln上3nFCR RT(18)便可求出交換電流密度i0、陰極反應傳遞系數a和陽極反應傳遞系數B O通常情況下，水溶液中的+10-2cm2 s1, D在10-510-6cm2

10、s-1范圍內。三、儀器和試劑旋轉圓盤粕電極及其配件(直徑0.5厘米)；CHI660電化學工作站；輔助電極(粕絲);參比電極(粕片); K4Fe(CN)6(AR); K3Fe(CN(AR); KCl(AR);重蒸水。 四、實驗步驟.打開所有儀器的電源開關，預熱。.配制 0.01mol/L K4Fe(CN)6、0.01mol/L K3Fe(CN)s和 1mol/L KCl 溶液。.清洗電極，接好測量線路，分別裝好輔助電極和參比電極：紅色夾子接輔助電極，黃色夾子接研究電極， 白色夾子接參比電極。通過計算機使CHI儀器進入 Windows工作界面，在工具欄里選中“ T”(實驗技術)，再選中“ Line

11、ar Sweep Voltammetry ” (線性電位掃描法)，然后在工具欄里選中“參數設定”(在“T”的右邊)，在彈出的對話框中設定：Init E 0.5V; Final E -0.5V; Scan Rate 0.002V/s; Sample Interval 0.001V; Quiet Time 100s; Sensitivity 1E-3A。參數設定完畢，點擊“ OK”鍵后將轉速控制器的轉速調為2500轉/分鐘，等轉速穩(wěn)定后再點擊工具欄中的運行鍵。此時，儀器開始運行，屏幕上即時顯示極化時間值(即在初始電勢下的極化時間)，100秒后顯示當時的工作狀況和電流隨電勢的變化曲線。掃描結束后點擊

12、工具欄中的“Graphics，填上所用的參比電極及必要的注解，然后在Graph Option 中電擊Present Data Plot”顯示完整的實驗結果。保存該實驗結果。 4.分別將轉速調為 2000、1500、1000和500轉/分，按照上述步驟分別測量，即可獲得一組極限擴散電流曲 線。.打開“參數設定”窗口，設置參數如下：Init E 0.015V; Final E -0.015V; Scan Rate 0.002V/s; Sample Interval0.001V; Quiet Time 100s; Sensitivity 1E-4A。再按照上述方法分別測定轉速分別為2500、2000

13、、1500、1000 和500轉/分時電荷傳遞步驟控制時的電流曲線。五、數據處理1 .求算Fe(CN)64一和Fe(CN)63-的擴散系數Dr和D。圖2極限擴散電流曲線圖 由所測不同轉速下的極限擴散電流曲線上讀取各轉速對應的陰陽極極限電流密度數值如下表所示： 轉速(轉 /分)5001000150020002500（弧度/秒）1/2）7.2360110.2332712.5331414.4720316.18022陰極電流密度（mA/cm 2）-0.5674-0.7948-0.9712-1.14-1.3陽極電流密度（mA/cm 2）0.71871.011.221.411.56.12i1 1/2其斜率

14、數值大小為-0.09423,將 n=1, F=96485 C/mol,#10-2 cm2/s, Cb=10-5 mol/mL 代入公式（12）,可得Do=6.24E-7 cm2/s,即 0.01mol/L 的 Fe（CN）63商子在水溶液中的擴散系數為6.24E-7 cm2/s。同理，作陽極極限擴散電流密度ild1/2的圖如下：其斜率數值大小為0.08141 ,用與上面同樣方法求得Dr=5.01E-7 cm2/s,即0.01mol/L的Fe（CN）64-離子在水溶液中的擴散系數為 5.01E-7 cm2/s。2,求算交換電流密度i0,陰極反應傳遞系數 評口陽極反應傳遞系數由前面實驗原理部分可知

15、要想求得i。、.不.制值，需使電極過程在較小過電位下進行，選擇幾組不同電位下的i植，根據公式（16）以-1/i對-1/2直線擬合，求得不同極化電位下的和 值。然后根據公式（17）和（/）妹ln 和ln進行直線擬合，由直線截距求得K i0,并記平均值，從余4率求得利種值。由所測電荷傳遞步驟控制時的電流曲線讀得不同轉速，不同電位下的電流密度如下表所示：電流密度,2、（A/cm ）轉速（轉/分）5001000150020002500電-0.009-9.168E-5-1.20116E-4-1.4048E-4-1.6019E-4-1.74616E-4位-0.006-6.172E-5-8.1096E-5-

16、9.468E-5-1.0615E-4-1.13016E-4(V)-0.003-3.117E-5-4.0966E-5-4.783E-5-5.421E-5-5.5266E-50.0033.139E-54.1284E-54.805E-55.24E-55.2044E-50.0066.297E-58.2654E-59.612E-51.0571E-41.07784E-40.0099.46E-51.23984E-41.4432E-41.5961E-41.64984E-4分別J作（a）-0.009V、 （b） -0.006V、 （c）-0.003V、（d） 0.003V、（e） 0.006V 和 0.009V

17、 時的-1/i -1/2 圖如下,讀得各電位下-1/i2圖的截距和斜率數值，利用公式（16）求得各電位下的電化學反應速率常數數值如下：-0.009V-0.006V-0.003V0.003V0.006V0.009V,-1、K(cm s )0.0009480.003950.01110.009940.003700.00233-1K (cm s )0.002890.005300.01270.009380.002620.000645然后，分別以ln仁和ln /別對7a行線性擬合，求得斜率和截距后，取 T=290K,利用公式（17）和（18） 求得陰極反應傳遞系數0.74 ,陽極反應傳遞系數占0.26 ,對求得的交換電流密度取平均值后得2 i0=5.72mA/cm 。六、思考題研究電極在靜止和旋轉時的平衡電位相同嗎？為什么？研允電極在靜止和旋轉時的平衡電位是不同的。這是因為&G = -nE F=-RTlnK ,式中各代“ *”的參數依次為所研究電極反應的平衡吉布斯自由能、平衡電位和平衡反應常數，平衡電位的大小與反應平衡常 數的大小有關。而反應的平衡常數等于產物的活度積除以反應物的活