水分析化學(xué)課件titration更全

1、第六章沉 淀 滴 定 法2021/8/23一、沉淀滴定法(Precipitation Titration) 是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。 雖然能形成沉淀的反應(yīng)很多，但是能用于沉淀滴定的反應(yīng)并不多。第一節(jié) 概 述沉淀溶解平衡溶解度和濃度積對(duì)于MmAn型沉淀，溶度積和溶解度計(jì)算：分步沉淀利用溶度積大小不同進(jìn)行先后沉淀的作用稱為分步沉淀。凡是先達(dá)到溶度積的，先沉淀；后達(dá)到溶度積的，后沉淀。沉淀的轉(zhuǎn)化將微溶化合物轉(zhuǎn)化成更難溶的化合物叫做沉淀的轉(zhuǎn)化。二、沉淀滴定法對(duì)沉淀反應(yīng)的要求(1) 反應(yīng)的完全程度高，達(dá)到平衡的速率快，不易形成過(guò)飽和溶液； (2) 沉淀組成恒定，溶解度小，沉淀過(guò)程中不易發(fā)生

2、共沉淀現(xiàn)象；(3) 有較簡(jiǎn)單的方法確定滴定終點(diǎn)；(4) 沉淀的吸附現(xiàn)象應(yīng)不妨礙化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的測(cè)定。 目前在生產(chǎn)上應(yīng)用較廣的是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)，例如 Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-AgSCN 利用生成難溶性銀鹽反應(yīng)來(lái)進(jìn)行測(cè)定的方法，稱為銀量法(Argentimetry)。 銀量法可以測(cè)定C1、Br、I、Ag+、SCN等，還可以測(cè)定經(jīng)過(guò)處理而能定量地產(chǎn)生這些離子的有機(jī)物，如666、二氯酚等有機(jī)藥物的測(cè)定。 三、舉例分 類銀量法根據(jù)指示終點(diǎn)的方法不同，可分為直接法和返滴定法兩類。 (一) 直接法是利用沉淀劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液，直接滴定被測(cè)物質(zhì)。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)

3、溶液直接滴定Cl-或Br-。是加入一定量過(guò)量的沉淀劑標(biāo)準(zhǔn)溶液于被測(cè)定物質(zhì)的溶液中，再利用另外一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的沉淀劑標(biāo)準(zhǔn)溶液。例如測(cè)定C1-時(shí)，先將過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入到被測(cè)定的C1-溶液中、過(guò)量的Ag+再用KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。以鐵銨礬作指示劑。在返滴定法中采用兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液。 (二) 返滴定法 第二節(jié) 確定終點(diǎn)的方法分 類：根據(jù)確定終點(diǎn)所采用的指示劑不同，并按其創(chuàng)立者命名，主要分三類。1. 莫爾(Mohr)法2. 佛爾哈德(Volhard)法3. 法揚(yáng)司(Fajans)法一、莫爾法定義：以K2CrO4為指示劑的銀量法稱為莫爾法。 在測(cè)定C1時(shí)，滴定反應(yīng)式為：Ag+ + ClA

4、gCl(白色) Ksp=1.810-102Ag+CrO42Ag2CrO4(磚紅色) Ksp=2.010-12根據(jù)分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.3105 mol/L:)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9105 mol/L)，所以在滴定過(guò)程中AgCl首先沉淀出來(lái)。隨著AgNO3溶液的不斷加入AgCl沉淀不斷生成，溶液中的C1-濃度越來(lái)越小，Ag+的濃度相應(yīng)地愈來(lái)愈大，直至與Ag+2CrO42-KSP(Ag2CrO4)時(shí)，便出現(xiàn)磚紅色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的終點(diǎn)。(一) 原理1. 指示劑用量 指示劑CrO42-的用量必須合適。(1) 太大會(huì)使終點(diǎn)提前，而且CrO42-本身的

5、黃色也會(huì)影響終點(diǎn)的觀察，(2) 太小又會(huì)使終點(diǎn)滯后，影響滴定的準(zhǔn)確度。(二) 滴定條件合適的指示劑用量在實(shí)際滴定中，如此高濃度的CrO42-黃色太深，對(duì)觀察不利。實(shí)驗(yàn)表明，終點(diǎn)時(shí)CrO42-濃度約為510-3 molL-1比較合適。此時(shí)溶液中CrO42-的濃度應(yīng)為：計(jì)量點(diǎn)時(shí)：條件：中性或微堿性(pH6.5-10.5)。(1) 如果酸度太高，CrO42-因酸效應(yīng)，濃度降低，導(dǎo)致沉淀出現(xiàn)過(guò)遲甚至不沉淀： CrO42- +H+HCrO4-(2) 如果溶液的堿性太強(qiáng)，則析出Ag2O沉淀： 2Ag+2OH2AgOH Ag2O+H2O2. 溶液的酸度銨鹽的影響(1)如果溶液中有銨鹽存在，當(dāng)溶液pH值較大時(shí)

6、，會(huì)有NH3生成，它與Ag+易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大，測(cè)定準(zhǔn)確度下降。(2) 實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)cNH4+0.05 molL-1 ，僅通過(guò)控制酸度已不能消除其影響。(3) 如果溶液中有NH3存在時(shí)，必須用酸中和。由于產(chǎn)生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl濃度降低，以致終點(diǎn)提前而引入誤差。因此，滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)。如果測(cè)定Br時(shí)，AgBr沉淀吸附Br更為嚴(yán)重，所以滴定時(shí)更要?jiǎng)×覔u動(dòng)，否則會(huì)引入較大的誤差。3. 實(shí)驗(yàn)操作-劇烈搖動(dòng)4. 干擾離子凡與Ag+能生成沉淀的陰離子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；

7、與CrO42-能生成沉淀的陽(yáng)離子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色離子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微堿性溶液中易發(fā)生水解的離子如Fe3+、A13+等，都干擾測(cè)定，應(yīng)預(yù)先分離。（三）應(yīng)用范圍(1) 主要用于以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反應(yīng)。(2) 不適用于滴定I-和SCN-。因?yàn)锳gI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更為嚴(yán)重，所以莫爾法不適合于碘化物和硫氰酸鹽的測(cè)定。(3) 用莫爾法測(cè)定Ag+時(shí)，不能直接用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，因?yàn)橄壬纱罅康腁g2CrO4沉淀凝聚之后，再轉(zhuǎn)化AgCl的反應(yīng)進(jìn)行極慢，使終點(diǎn)出現(xiàn)過(guò)遲。定義：以鐵銨礬NH4Fe(SO4)2為指

8、示劑的銀量法稱為佛爾哈德法。分為直接滴定法和返滴定法。二、佛爾哈德法(一) 原 理1.直接滴定法 在酸性條件下,以鐵銨礬作指示劑,用KSCN或NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Ag+的溶液,其反應(yīng)式如下： Ag+SCNAgSCN（白色） 當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，Ag+的濃度迅速降低，而SCN濃度迅速增加，于是微過(guò)量的SCN與Fe3+反應(yīng)生成紅色FeSCN2+，從而指示計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)： Fe3+ +SCN = FeSCN2+（血紅色） Fe3+的濃度:一般采用0.015 mol.L-1，約為理論值的1/20。 由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使計(jì)量點(diǎn)前溶液中的Ag+濃度大為降低，以至終點(diǎn)提前出現(xiàn)。

9、所以在滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)，使吸附的Ag+釋放出來(lái)。注 意 事 項(xiàng)2. 返滴定法用返滴定法測(cè)定鹵化物或SCN-時(shí)，則應(yīng)先加入準(zhǔn)確過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，使鹵離子或SCN-生成銀鹽沉淀，然后再以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的AgNO3。其反應(yīng)為：X+Ag+(已知量過(guò)量)AgX Ag+(剩余)+SCNAgSCN Fe3+SCN=FeSCN2+ (血紅色) 必須指出，在這種情況下，經(jīng)搖動(dòng)之后紅色即褪去，終點(diǎn)很難確定。 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于AgSCN的溶解度(1.010-6mol/L)小于AgCl的溶解度(1.310-5 mol/L)，因此，在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，易引起轉(zhuǎn)化反應(yīng)： AgCl

10、 + SCN = AgSCN+Cl-注 意 事 項(xiàng)避免這種誤差的兩種方法在形成AgCl沉淀之后，加入少量有機(jī)溶劑，如硝基苯等1-2mL,使沉淀表面覆蓋一層硝基苯而與外部溶液隔開。在形成AgCl沉淀之后，將水樣煮沸，使AgCl凝聚，以減少沉淀對(duì)Ag+的吸附。濾去AgCl沉淀，然后用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中的剩余Ag+ 。1. 溶液的酸度用鐵銨礬作指示劑的沉淀滴定法，必須在酸性溶液(0.11mol.L-1)中進(jìn)行，而不能在中性或堿性中進(jìn)行。因?yàn)樵趬A性或中性溶液中Fe3+將 水解形成顏色較深的Fe(H2O)(OH)2+或Fe2(H2O)4(OH)4+等影響終點(diǎn)觀察，甚至產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，以致失去指示劑的作用。 (二) 滴定條件2. 吸附的影響(1) 用直接法滴定Ag+時(shí)，為防止AgSCN對(duì)Ag+的吸附，臨近終點(diǎn)時(shí)必須劇烈搖動(dòng)；(2) 用返滴定法滴定Cl-時(shí)，為了避免AgCl沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化，應(yīng)輕輕搖動(dòng)。3. 控制指示劑的用量在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨釩為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至計(jì)量點(diǎn)時(shí)，SCN-的濃度為:欲此時(shí)剛好能觀察到FeSCN2+的明顯紅色,要求FeSCN2+的最低濃度應(yīng)為6*10-6mol/L,則Fe3+的濃度為:實(shí)際用0.015mol/L!4.