金屬元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法作業(yè)指導(dǎo)書

1、金屬元素的測量電感耦合等離子體發(fā)射光譜法作業(yè)指導(dǎo)書本方法依據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)方法編制HJ 776-2015 水質(zhì) 32 種元素的測定電感耦合等離子發(fā)射光譜法HJ 777-2015 空氣和廢氣顆粒物中金屬元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法HJ 781-2016 固體廢物22 種金屬元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 TOC o 1-5 h z GB/T 5750.6-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法金屬指標(biāo)1.4GB 5085.3-2007 危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別附錄AHJ 350-2007 展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)（暫行）附錄A二、適用范圍本方法規(guī)定了水、土、氣及固廢中金屬元素總量及浸

2、提液的測量。本方法不適用于測定交換性金屬離子含量。三、方法原理當(dāng)氬氣通過等離子體火炬時，經(jīng)射頻發(fā)生器所產(chǎn)生的交變電磁場使其電離、加速并與其他氬原子碰撞，這種連鎖反應(yīng)使更多的氬原子電離，形成原子、離子、電子的離子混合體，即等離子體。經(jīng)過濾或消解后的樣品經(jīng)進樣器中的霧化器被霧化，并由氬氣帶入等離子體火炬中，氣化的樣品分子在等離子體火炬的高溫下被氣化、電離、 激發(fā)。 不同元素的原子在激發(fā)或電離時可發(fā)射出特征光譜，特征光譜的強度與試樣中待測元素的含量在一定范圍內(nèi)呈正比。四、干擾及消除電感耦合等離子體發(fā)射光譜法通常存在的干擾大致可分為兩類：一類是光譜干擾，另一類是非光譜干擾。光譜干擾光譜干擾主要包括連續(xù)

3、背景和譜線重疊干擾。目前常用的校正方法是背景扣除法（根據(jù)單元素和混合元素試驗確定扣除背景的位置及方式）和干擾系數(shù)法。也可以在混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中采用基體匹配的方法消除其影響。當(dāng)存在單元素干擾時，可按如下公式求得干擾系數(shù)。Kt(Q Q)Qt式中，Kt 干擾系數(shù)；Q干擾元素加分析元素的含量；Q 分析元素的含量；Q 干擾元素的含量。通過配制一系列已知干擾元素含量的溶液，在分析元素波長的位置測定其Q ，根據(jù)上述公式求出Kt，然后進行人工扣除或計算機自動扣除。一般情況下，大氣顆粒物、地表水、地下水、土壤、固體廢物及固體廢物浸出液樣品中由于元素濃度較低，光譜和基體元素間干擾一般情況下可以忽略。非光譜干擾非光譜干

4、擾主要包括化學(xué)干擾、電離干擾、物理干擾以及去溶劑干擾等，在實際分析過程中各類干擾很難截然分開。是否予以補償和校正，與樣品中干擾元素的濃度有關(guān)。此外，物理干擾一般由樣品的粘滯程度及表面張力變化而致，尤其是當(dāng)樣品中含有大量可溶鹽或樣品酸度過高，都會對測定產(chǎn)生干擾。消除此類干擾的最常見的方法是稀釋法以及標(biāo)準(zhǔn)加入法。五、試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級純或高純（如微電子級）化學(xué)試劑。實驗用水為去離子水或純度達到比電阻18 M?2 cm 的水。硝酸： （ HNO3） =1.42 g/ml 。鹽酸： （ HCl） =1.19 g/ml 。氫氟酸： （ HF） =1.16 g/ml 。

5、高氯酸： （ HClO4） =1.67 g/ml 。過氧化氫：30%硝酸溶液：2+98 （系統(tǒng)洗滌液）硝酸溶液：1+99 （標(biāo)準(zhǔn)系列空白溶液）硝酸 -鹽酸混合消解液：于約500 ml 水中加入55.5 ml 硝酸（ 5.1 ）及 167.5 ml（ 5.2 ）鹽酸，用水稀釋并定容至1 L 。單元素標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別移取市售有證單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制，稀釋時補加一定量的硝酸，使標(biāo)準(zhǔn)使用液的硝酸含量達到1%。多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。購買市售有證ICP 專用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制，標(biāo)液的酸度盡量保持與待測試樣的酸度一致，均為1 %的硝酸。也可根據(jù)元素間相互干擾的情況和標(biāo)準(zhǔn)溶液的性質(zhì)分組制備，濃度應(yīng)根據(jù)分析樣

6、品及待測元素而定，具體元素分組可參照各標(biāo)準(zhǔn)要求。水系微孔濾膜：0.45 m 孔徑。濾膜或濾筒：對粒徑大于0.3 m 顆粒物的阻留效率不低于99.9% 。六、儀器和設(shè)備電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀iCAP 7200數(shù)顯不銹鋼電熱板DB-3A/4ACEM 微波消解儀分析天平ML204TTRM4-1L 瑪瑙研磨機GY-FZQ 翻轉(zhuǎn)式振蕩器TG16-WS 臺式高速離心機聚四氟乙烯坩堝（PTFE）七、分析步驟樣品保存：氣樣： 濾膜樣品采集后將有塵面兩次向內(nèi)對折，放入樣品盒或紙袋中保存；濾筒樣品采集后將封口向內(nèi)折疊，豎直放回原采樣套筒中密閉保存。樣品在干燥、通風(fēng)、避光、室溫環(huán)境下保存。水樣： 若測定可溶性元

7、素，樣品采集后立即通過水系微孔濾膜過濾，棄去初始的50ml100ml 濾液，收集所需體積的濾液，加入適量硝酸，使硝酸含量達到1%。如測定元素總量，樣品采集后立即加入適量硝酸，使硝酸含量達到1%。土壤及固廢樣品：按照HJ/T 20 的相關(guān)規(guī)定進行固體廢物樣品的制備，對于固態(tài)或可干化的半固態(tài)樣品，自然風(fēng)干或冷凍干燥，研磨后全部過100 目篩備用。固體廢物浸出液：按照HJ 557 、 HJ/T 299 、 HJ/T 300 或 GB 5086.1 的相關(guān)規(guī)定進行固體廢物浸出液的制備，浸出液如不能及時進行分析，應(yīng)加濃硝酸酸化（ 1 L 浸出液加入10ml 硝酸） ，并盡快消解，不要超過24 h 。試樣

8、制備：水樣及浸出液：對于較干凈的生活飲用水、地表水等可直接酸化后進樣；對于雜質(zhì)較多的渾濁水樣及浸出液測量金屬總量的需按照HJ 678 進行微波消解，量取25ml 混合均勻的水樣于微波消解罐中，加入 1.0ml 過氧化氫，加入 5.0ml 濃硝酸 （或 4.0ml 濃硝酸和1.0 ml濃鹽酸）進行微波消解, 完畢后取出消解罐置于通風(fēng)櫥內(nèi)冷卻，待罐內(nèi)溫度與室溫平衡后，放氣， 開蓋， 移出罐內(nèi)消解液，用實驗用水蕩洗消解罐內(nèi)壁兩次，收集所有溶液，轉(zhuǎn)移到 50ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，待測。也可用電熱板在亞沸狀態(tài)下（保持溶液溫度95 5），加熱濃縮，定容至25ml 容量瓶中。氣樣： 取適量濾膜或濾筒樣品

9、，用陶瓷剪刀剪成小塊置于微波消解罐中，加入25.0 ml硝酸 - 鹽酸混合消解液，使濾膜（濾筒）碎片浸沒其中，加蓋，進行微波消解。設(shè)定消解溫度 180，消解持續(xù)時間為30 min。消解結(jié)束后，取出消解罐組件，冷卻，以水淋洗微波消解罐內(nèi)壁，加入約10ml 水，靜置0.5 h 進行浸提。將浸提液過濾到100ml 容量瓶中，用水定容至刻度，待測。土壤及固廢樣品：準(zhǔn)確稱取風(fēng)干研磨過100 目篩的樣品0.25g（精確至0.0001g ） ， 置于聚四氟乙烯坩鍋中，在通風(fēng)櫥內(nèi)，向坩鍋中加入1ml 實驗用水濕潤樣品，加入5ml 濃鹽酸，置于電熱板上以180200加熱至近干，取下稍冷。加入5ml 濃硝酸、5

10、ml 氫氟酸、3 ml高氯酸，加蓋后于電熱板上180加熱至余液為2 ml，繼續(xù)加熱，并搖動坩堝。當(dāng)加熱至冒濃白煙時，加蓋使黑色有機碳化物分解。待坩堝壁上的黑色有機物消失后，開蓋， 驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀。視消解情況，可補加3ml 濃硝酸、3ml 氫氟酸、1 ml 高氯酸，重復(fù)上述消解過程。取下坩堝稍冷，加入1ml 硝酸，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅?。冷卻后轉(zhuǎn)移至50 ml容量瓶中，用適量硝酸溶液（5.7 ）淋洗坩堝，將淋洗液全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用硝酸溶液（ 5.7 ）定容至標(biāo)線，混勻，待測。注 1 ：有機質(zhì)含量較高的樣品，需提前加入5ml 濃硝酸浸泡過夜，或補加2ml 過氧化氫。注 2 ：各目標(biāo)元

11、素的濃度過高時，樣品測定前需要稀釋樣品溶液。注 3 ：對于高鹽濃度的樣品，不能直接使用定量較準(zhǔn)曲線時，可以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。但是，必須進行空白校正。注 4 ：為了考察土壤中共存的主要元素的影響，可以測定同一元素的多個波長的發(fā)射光譜強度，確認(rèn)不同波長處測定值是否有差異。注 5 ：若樣品中有顆粒物，在3000 rpm 的轉(zhuǎn)速下離心分離10 min ，取上清液。7.3 空白式樣的制備：水樣及浸出液：以水代替樣品，按與試樣制備相同的步驟進行空白試樣的制備。氣樣： 取與樣品相同批號、相同面積的空白濾膜或濾筒，按與試樣制備相同的步驟制備實驗室空白試樣。土壤及固廢樣品：不加樣品（或稱取同樣質(zhì)量的石英砂），按與

12、試樣制備相同的操作步驟進行固體廢物空白試樣的制備。八、分析步驟儀器參數(shù)設(shè)置（見附錄）。點燃等離子體后，按照廠家提供的工作參數(shù)進行設(shè)定，待儀器預(yù)熱至各項指標(biāo)穩(wěn)定后開始進行測量。校準(zhǔn)曲線的繪制依次配制一系列待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，可根據(jù)實際樣品中待測元素濃度情況調(diào)整校準(zhǔn)曲線的濃度范圍。分別移取一定體積的單元素標(biāo)液（5.9 ）或多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.10 ） ，用硝酸溶液 （ 5.7） 配制至少5 個點的系列標(biāo)準(zhǔn)曲線（參考濃度梯度0.1mg/L 、 0.2mg/L 、 0.5mg/L 、1.0mg/L 、 2.0mg/L 、 4.0mg/L 、 8.0mg/L 、 16.0mg/L ） ，將標(biāo)準(zhǔn)溶液由

13、低濃度到高濃度依次導(dǎo)入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，按照儀器參考測量條件測量發(fā)射強度。以目標(biāo)元素系列質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強度值為縱坐標(biāo)，建立目標(biāo)元素的校準(zhǔn)曲線。8.3 測定樣品測定分析樣品前，用系統(tǒng)洗滌溶液（5.6）沖洗系統(tǒng)直到空白強度值降至最低，待分析信號穩(wěn)定后開始分析樣品。樣品測量過程中，若樣品中待測元素濃度超出校準(zhǔn)曲線范圍，樣品需稀釋后重新測定?？瞻讟悠返臏y定按照與試樣測定的相同條件測定空白試樣（7.3 ） 。九、結(jié)果計算與表示9.1 結(jié)果計算氣樣：c1 c0 V0nVstd水樣及浸出液：c c1c0V0V土壤及固廢樣品：wc1 c0 V0m Wdm式中： 樣品中目標(biāo)元素的濃度， g/m

14、3； TOC o 1-5 h z c 樣品中目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度，mg/L；w 樣品中目標(biāo)元素的含量，mg/kg；c1 試樣中目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度，mg/L；c0 試樣中目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度，mg/L；0 消解后試樣的定容體積，ml；試樣的取樣體積，ml；n 濾膜切割的份數(shù)（對于濾筒n=1 ） ；std 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積m3/ 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干煙氣的采樣體積m3；m 樣品的稱取量，g；Wdm 樣品的干物質(zhì)含量%。9.2 結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。十、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制空白樣品每批樣品應(yīng)至少分析2 個空白試樣。試劑空白中目標(biāo)元素測定值應(yīng)小于測定下限。若超出則須查找

15、原因，重新分析直至合格之后才能分析樣品。校準(zhǔn)有效性檢查每批樣品分析均須繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于或等于0.995 。每分析10 20 個樣品需用一個校準(zhǔn)曲線的中間點濃度校準(zhǔn)溶液進行校準(zhǔn)核查，其測定結(jié)果與最近一次校準(zhǔn)曲線該點濃度的相對偏差應(yīng)10%，否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。每半年至少應(yīng)做一次儀器譜線的校對以及元素間干擾校正系數(shù)的測定。精密度控制每批樣品至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10 個時， 應(yīng)至少測定一個平行雙樣，兩次平行測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)20%。10.4 準(zhǔn)確度控制每批樣品應(yīng)至少測定10%的加標(biāo)樣品，樣品數(shù)量少于10 個時， 應(yīng)至少測定一個加標(biāo)樣品，加標(biāo)回收率應(yīng)在70%

16、 120%之間。必要時， 每批樣品至少分析一個有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或?qū)嶒炇易孕信渲频馁|(zhì)控樣，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果應(yīng)在其給出的不確定范圍內(nèi)，實驗室自行配制的質(zhì)控樣，其回收率應(yīng)控制在90% 110%。實驗室自行配制的質(zhì)控樣應(yīng)注意與國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比對。十、注意事項：儀器點火后，應(yīng)預(yù)熱30 min 以上，以防波長漂移。實驗中使用的坩堝和玻璃容器均需用硝酸溶液浸泡12h 以上，用自來水和實驗用水依次沖洗干凈，置于干凈的環(huán)境中晾干。新使用或疑似受污染的容器，應(yīng)用熱鹽酸溶液浸泡（溫度高于80 ，低于沸騰溫度）2h 以上，并用熱硝酸溶液浸泡2h 以上，用自來水和實驗用水依次沖洗干凈，置于干凈的環(huán)境中晾干。若所測定

17、樣品種某些元素含量過高，應(yīng)立即停止分析，并用硝酸溶液（5.6）來沖洗進樣系統(tǒng)。將樣品用硝酸溶液（5.7）稀釋后，繼續(xù)分析。含量太低的元素，可濃縮后測定。鈹和砷為劇毒致癌元素，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液及測定時，防止與皮膚直接接觸并保持室內(nèi)有良好的排風(fēng)系統(tǒng)。當(dāng)空白實驗測定結(jié)果高于方法檢出限時，需對試劑進行篩選，或者對試劑進行提純處理。附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測定下限附表A.1給出了本標(biāo)準(zhǔn)測定32種無機元素的方法檢出現(xiàn)及測定下限。附表A.1 測定元素分析方法檢出限和測定下限匯總表單位:mg/L元素水平垂H元素水平垂H檢出限測定下限檢出限測定下限檢出果測定下限檢出限測定下限ii! Ag0.030.130.

18、020.07衽Mn0.010.060.0040.02鋁Al0.0090.040.070.28鋁Mo0.050.180.020.08Was0.20.600.20.81鈉Na0.0J7硼B(yǎng)0.010.050.41.6銀Ni0.W70.030.020.06秒Ba0.01030.0020.01ftP0.040.160.060.23破Be0.0080.030.0100.04tn Pb0.10.390.070.291Bi0.040.160.080.30fts1.(3.870.522.1tCa0.020.060.020.08WSb0.20.930.060.24皆Cd0.050.200.

19、0050.02硒Se0.05牝Co0.020.090.010.06a si0.020.080.10.52輅Cr0.030.110.030.12得SnO.(M7銅Cu0.040.160.0060.02鋸Sr0.010.030.010.04ttFc0.010.040.020.07就Ti0.02OJO0.020.06鉀K0.070.290.050.18貿(mào)V0.010.060.010.05WLi0.020.090.0090.04等Zn0.0(90.040.0040.02鐵Mg0.020.090.0030.01錯Zr0.010.050.090.37附錄B(資料住

20、附錄)元素測定波長及元素間干擾根據(jù)儀器說明書及樣書某體情況選擇特測元素的檢澗波仁表B.I列出電感禍合等離子體發(fā)射光 譜法SI定中常選擇的測定波長及其談波長下的譜線干擾。表B.2為目標(biāo)元素測定波長下可能的干擾元素 及干擾系數(shù).表B 元素窩定波長及元素間干擾測定元案測定波長 (mn)干擾元素測定 元素測定波長 (mn)干擾元素Ag328.068338.289鈦、鏈、鈍等少設(shè)祐上元索恨*UMn257.610293306鐵、能耨、鈾 既鐵308.215309.271396.152俯、g做、然僑的、錢、鈣、鐵、鈿SI Mo202.030203.844204.598281.615瞅鐵、tt缽魚將WAs18

21、932193.696193.759197,262曲解瞇*耨、鉆、侏、僚、機、杭需鉆MNa588.995589,592鉆甑用WB208,959249.678249,773用、珞祗牯鐵、鉆、相保Ni231,604趺、拈、花WBa233.53455.403493,409阻ft鐵 杭p178,287213.6182)4.914鈉鐵、嗣鋼、用、鴇俄Be313.042234.861436,098鈦、孔衲、例鐵、鈦、用鐵鉛Pb220.353283,306鐵、鋁、鈦、鉆、鋅、銅、恨能此Bi223.061306.772IH快、M琉s182.036180.669珞、粗 筲Ca315,887317,933393.3

22、66鉆、鉗、鈍祗在硼、M氣、除鋼肆Sb206.833217.581第、格、鐵、伙、蛻ft Cd214.438226.502228.806伙佚、像、ft鈍、仰、拈珅, 甑就ffiSu196,026203.985瞇鐵% Co228.616230.786238.892鈦、演、鼠像、曲札鈍佚、像耨、鐵、機、(鉛)硅Si251.611212,412288.158沔定 元素測定波長 (nm)干擾元素利定 元索測定波長 (nm)干擾元素餌a202.55205.552267.716283.563357.S69鐵、削俄、用、鍥犍、帆、鐵鐵、削鐵福So235.848189,980鉗、牯鉗、鈦、帙、懦、硅tHCu3

23、24.7327.396佚、鋁、鈦、U1：.Sr215.284346.446407.771421.552鐵、脩鐵鐵、W 格、側(cè)鐵Fe239.924240.488259.940261.762格、德鉗、鉆、保鈿、鐺鎂、鈣、皺、UUTi334,904334.941337.280保、餡格、鈣法、枕鉀K766.491銅、鐵、鈣、弱鈕V290.882292.402309.311310.230311.071鐵、鋁鐵、伯、鈦、格、林鋁、鎂、隹鋁、伏、伸、傳、集 鈦、鐵、鋪餌Li670.784譏悴Zn202.548206,200213.856拈、鎂很、惻、能銀銅、鐵、鈦鐵Mg279.079279.553285.2

24、13293.674粉、鐵、鈦、鉆恬鐵鐵、珞怯Zr343.823354.262339.198B.2目標(biāo)元素測定波長、干擾元素及干擾系數(shù)示例H標(biāo)元素及測定波長(nm)干擾元索及干擾系數(shù)II標(biāo)元素及測定波長(ntn)干擾元素及干擾系數(shù)站 230.786佚 0.0000M瞬 213.618鐵 0.001562格 283,563鐵 0.001234鉛 220.353鐵 0.000041：鋁 0.000193:鈦 0.000043銅 324.754鐵 0.000039：鋁 0.000575譏 310.230鋁 0.000095：鈦 0.000696231,604佚 O.OOOO58鋅 213.856銅 0.00423iCAP-7000 操作規(guī)程一、開機準(zhǔn)備1、實驗室環(huán)境：仔細(xì)檢查房間的濕度與溫度，確保房間濕度在4060以下、溫度在2225 C之間為宜（若有必要需打開空調(diào)及除濕機除濕一個小時以上）。2、確認(rèn)有足夠的氬氣用于連續(xù)工作（儲量2 瓶） 。3、確認(rèn)廢液收集桶有足夠的空間用于容納廢液。4、打開氬氣并調(diào)節(jié)分壓在0.55-0.65Mpa 之間。5、先打開儀器