熱力學(xué)第二定律

1、關(guān)于熱力學(xué)第二定律1第一張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2問題的提出 熱力學(xué)第一定律主要解決能量轉(zhuǎn)化及在轉(zhuǎn)化過程中各種能量具有的當(dāng)量關(guān)系，但熱力學(xué)第一定律無法確定過程的方向和平衡點(diǎn)，這是被歷史經(jīng)驗(yàn)所證實(shí)的結(jié)論。 十九世紀(jì)，湯姆蓀（Thomsom）和貝塞羅特（Berthlot）就曾經(jīng)企圖用H的符號作為化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。他們認(rèn)為自發(fā)化學(xué)反應(yīng)的方向總是與放熱的方向一致，而吸熱反應(yīng)是不能自動進(jìn)行的。雖然這能符合一部分反應(yīng)，但后來人們發(fā)現(xiàn)有不少吸熱反第二張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3應(yīng)也能自動進(jìn)行，如眾所周知的水煤氣反應(yīng)就是一例。這就宣告了此結(jié)論的失敗?？梢姡袛嗷瘜W(xué)反應(yīng)的方

2、向，必須另外尋找新的判據(jù)。自發(fā)變化 在一定條件下，某種變化有自動發(fā)生的趨勢，可以自動進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。 其特征在于過程中無須外力干預(yù)即能自動進(jìn)行。 自發(fā)變化的共同特征不可逆性（即一去不復(fù)還）,任何自發(fā)變化的逆過程是不能自發(fā)進(jìn)行的。第三張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4自發(fā)過程例如：(1) 水往低處流；（有勢差存在）(2) 氣體向真空膨脹；（有壓力差存在）(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；（有溫差存在）(4)濃度不等的溶液混合均勻；（存在著濃差）(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，（存在著化學(xué)勢差）它們的逆過程都不能自動進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影

3、響。（后果不可消除）3.1 熱力學(xué)第二定律第四張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月5自發(fā)過程的共同性質(zhì) 表現(xiàn)在“一去不復(fù)返”，其后果是體系復(fù)原后,環(huán)境不能完全復(fù)原，歸結(jié)于熱不能完全轉(zhuǎn)化為功而不引起其它變化.自發(fā)過程都有本身的推動力,有變化的限度。一切自發(fā)過程皆具有明顯的方向性，即總是單方向由不平衡狀態(tài)趨向于平衡狀態(tài)，平衡狀態(tài)是自發(fā)過程的限度。自發(fā)過程造成對外作功能力的損失。自發(fā)過程借助于適當(dāng)?shù)臈l件，可以對外作功。通過研究證實(shí)：功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱轉(zhuǎn)化為功則有著一定的限制。熱機(jī)(heat engine)-利用工作介質(zhì)，從高溫?zé)嵩次鼰?、向低溫?zé)嵩捶艧岵Νh(huán)境作功的循環(huán)操作的機(jī)器。（書本9

4、9頁圖）第五張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月6克勞修斯（Clausius）說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（Kelvin）說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。第二類永動機(jī)：是一種熱機(jī)，它只是從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?熱力學(xué)第二定律第六張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月7說明：1.各種說法一定是等效的。若克氏說法不成立，則開氏說法也一定不成立；2.要理解整個(gè)說法的完整性切不可斷章取義。如不能誤解為熱不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，?/p>

5、為熱機(jī)就是一種把熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ难b置；也不能認(rèn)為熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ驗(yàn)樵跔顟B(tài)發(fā)生變化時(shí)，熱是可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ?（如理想氣體等溫膨脹即是一例）3.雖然第二類永動機(jī)并不違背能量守恒原則，但它是不可能存在的。 第七張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月83 .2卡諾循環(huán)與卡諾定理（書本101頁） 1824 年，法國工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩?吸收的熱量 ，一部分通過理想熱機(jī)用來對外做功W，另一部分 的熱量放給低溫 熱源,稱為卡諾循環(huán)。第八張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月9理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：

6、過程1：等溫 可逆膨脹由 到所作功如AB曲線下的面積所示。第九張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月10過程2：絕熱可逆膨脹由 到所作功如BC曲線下的面積所示。第十張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月11過程3：等溫(TC)可逆壓縮由 到環(huán)境對體系所作功如CD曲線下的面積所示第十一張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月12過程4：絕熱可逆壓縮由 到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。第十二張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月13整個(gè)循環(huán)：是體系從高溫?zé)嵩此臒幔瑸檎担?是體系放給低溫?zé)嵩吹臒?，為?fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。第十三張，PPT共九十七頁

7、，創(chuàng)作于2022年6月14過程2：過程4： 相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式第十四張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月15熱機(jī)效率 任何熱機(jī)從高溫 熱源吸熱 ,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分 傳給低溫 熱源.將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 恒小于1。或第十五張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月16 或：即卡諾循環(huán)中，熱溫商之和等于零。第十六張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月17說明：A、卡諾熱機(jī)的效率只取決于高、低溫?zé)嵩吹臏囟龋籅、若低溫?zé)嵩聪嗤邷責(zé)嵩吹臏囟仍礁?，作功越多，熱的品質(zhì)越高；C、卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零；D、工作于相同的

8、兩個(gè)熱源之間的熱機(jī)，以卡諾熱機(jī)的效率為最高。（可逆過程，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功） 如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對體系做功W,體系從低溫 熱源吸熱 ,而放給高溫 熱源 的熱量第十七張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月18卡諾熱機(jī)在T1=750K的高溫?zé)嵩春蚑2=300K的低溫?zé)嵩撮g工作，求：（1）熱機(jī)效率 (2)當(dāng)從高溫?zé)嵩次鼰?50KJ時(shí)，求系統(tǒng)對環(huán)境所做的功以及向低溫?zé)嵩此懦龅臒岬谑藦?，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月19卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆

9、機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號IRR ，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。卡諾定理第十九張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月20卡諾定理的證明1.設(shè)有一任意熱機(jī)IR和一可逆熱機(jī)R，其熱機(jī)效率分別為（IR）和（R），假設(shè)（IR） （R） 現(xiàn)將兩熱機(jī)同置于兩個(gè)熱源之間，讓熱機(jī)IR從高溫?zé)嵩次鼰酫（h），做功W（IR），并放熱 QIR(C)給低溫?zé)嵩?。隨后從 W（IR）中取出W（R）驅(qū)動R反轉(zhuǎn)。這樣，R從低溫?zé)嵩次鼰酫R（C）并將Q（h）傳給高溫?zé)嵩础?綜合上述結(jié)果，高溫?zé)嵩磸?fù)原，從低溫?zé)嵩次鼰?QR（C）+

10、 QIR(C),對環(huán)境做功W（IR）+ W（R），這相當(dāng)于從單一熱源吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽]有引起任何其它變化，它與開氏說法相矛盾。第二十張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月21卡諾定理推論的證明2.設(shè)有兩個(gè)可逆熱機(jī)工作于同樣的兩個(gè)熱源之間,若以R(2)帶動R(1)使其逆轉(zhuǎn),則應(yīng)有 若以R(1)帶動R(2)使其逆轉(zhuǎn),則應(yīng)有 要同時(shí)滿足上述兩式,必然要求第二十一張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月22 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線， 從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的

11、熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。一連串卡諾循環(huán)3 .3 熵與克勞修斯不等式第二十二張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月23熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身?xiàng)的加和在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：第二十三張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月24熵的引出 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得： 任意可逆循環(huán)第二十四張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月25熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定

12、義了“熵” 這個(gè)函數(shù)，用符號“S”表示，單位為： 對微小變化 熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：第二十五張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月26熵的定義：當(dāng)體系從平衡態(tài)A經(jīng)任一過程變到平衡態(tài)B，體系熵的增量S就等于從狀態(tài)A到狀態(tài)B的任一可逆過程中熱溫商的代數(shù)和，即，S=S(B)-S(A)=(QR)i/Ti其中(QR)i 為封閉體系可逆過程中體系在溫度Ti時(shí)吸收的熱量。對熵（S）的分析A、S表示熵變，對應(yīng)的是可逆過程的熱溫商之和，但并不是只有可逆過程才有熵變；B、熵的單位為：J/KC、熵為廣度量；D、熵為狀態(tài)函數(shù)；第二十六張，PPT共九十七頁，

13、創(chuàng)作于2022年6月27熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的物理意義 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱是分子混亂運(yùn)動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動的結(jié)果。 熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。第二十七張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月28一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。例如：有4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)第二十八張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于

14、2022年6月29Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為熵函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。 因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。第二十九張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月30Clausius 不等式 設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆循環(huán)過程得：則：

15、第三十張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月31Clausius 不等式或 設(shè)有一個(gè)循環(huán)， 為不可逆過程， 為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得 Clausius 不等式：第三十一張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月32Clausius 不等式 這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；?是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，可逆過程用“=”號，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：第三十二張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月33熵增加原理（見書本108頁） 對于絕熱體系，所以Clausius 不等式為 等號表示絕熱可逆過程，不等號

16、表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。說明：由于絕熱不可逆過程既可以是自發(fā)，也可以是非自發(fā)。因此，無法用S 判斷過程的方向。 如果是一個(gè)隔離體系，環(huán)境與體系間既無物質(zhì)的交換，又無能量的交換，內(nèi)部發(fā)生不可逆過程一定是自發(fā)過程。第三十三張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月343.4熵變的計(jì)算（重點(diǎn)）計(jì)算要點(diǎn)：1.體系熵變必須沿可逆過程求其熱溫商；2.環(huán)境熵變直接求其熱溫商，且體系熱與環(huán)境熱大小相同，符號相反；3.判斷過程的方向必須用隔離體系總熵變；4.計(jì)算體系熵變的基本公式：第三十四張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月35(1)物質(zhì)的量一定的恒容變

17、溫過程(2)物質(zhì)的量一定的恒壓變溫過程由于環(huán)境很大，任意過程環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)第三十五張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月36等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程第三十六張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月37等溫過程的熵變1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。第三十七張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月38熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程第三十八張，PPT

18、共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月39等溫過程的熵變 在273 K時(shí)，將一個(gè) 的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？第三十九張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月40等溫過程的熵變對固體或液體等凝聚態(tài)，S等熱力學(xué)性質(zhì)可以認(rèn)為只與溫度有關(guān)解法2：第四十張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月41變溫過程的熵變1. 先等溫后等容2. 先等溫后等壓* 3. 先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：第四十一張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月42變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個(gè)恒溫

19、熱源之間的熱傳導(dǎo)(5)沒有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T第四十二張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月431、可逆相變過程的熵變A() A()相變過程的熵變求算相變熱摩爾相變熵，J.K-1.mol-1第四十三張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月442、不可逆相變過程熵變計(jì)算不可逆的相變過程，S 需尋求可逆途徑進(jìn)行計(jì)算。如不可逆相變B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(, Teq,peq)S=?可逆相變S2S1S3則SSSS （例題3.4.4，6，7，8）第四十四張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月451mol理想氣體在T=300K下

20、，從始態(tài)100Kpa 到下列各過程，求及。（1） 可逆膨脹到壓力50Kpa；（2） 反抗恒定外壓50Kpa，不可逆膨脹至平衡態(tài)；（3） 向真空自由膨脹至原體積的2倍解： （1）第四十五張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月46（2）第四十六張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月47（3） 第四十七張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月482mol雙原子理想氣體從始態(tài)300K，先恒容加熱至400K，再恒壓加熱至體積增大到求整個(gè)過程的及過程（a）恒容 W=0第四十八張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月49(b) 恒壓： 第四十九張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月50第五十

21、張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月51第五十一張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月52第五十二張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月53第五十三張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月54（3）“在0 K時(shí)，任何物質(zhì)完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0 K時(shí)的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst 熱定理。即：（1）“不能用有限的手段把一個(gè)物體的溫度降低到0 K”，即只能無限接近于0 K這極限溫度。3.5熱力學(xué)第三定律及化學(xué)反應(yīng)熵變第五十四張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月55規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵

22、規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。在100kPa，T下的規(guī)定熵稱為物質(zhì)在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵.已知第五十五張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月56用積分法求熵值（1） 以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。如圖所示： 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。第五十六張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月57用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：第

23、五十七張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月58在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15 K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的熵變值。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，熵變值與反應(yīng)溫度T之間的關(guān)系。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：(書本122頁)例題3.5.2第五十八張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月59 熵判據(jù)在所有自發(fā)判據(jù)中處于根本地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和限度的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。 在隔離體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝

24、熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若再有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。 3.7亥姆霍茲函數(shù)與吉布斯函數(shù)第五十九張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月60 熱力學(xué)第一定律定義了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理恒壓熱效應(yīng)的問題，又導(dǎo)出了焓。 熱力學(xué)第二定律定義了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時(shí)考慮封閉體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等容或等溫、等壓條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用封閉體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。第六十張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月61亥姆霍茲判據(jù)不等號

25、的引入根據(jù)第一定律當(dāng)，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即 （這就是定義A的出發(fā)點(diǎn)）判據(jù)：代入得：得第六十一張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月62 亥姆霍茲（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德國人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲函數(shù)（Helmholz free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)。第六十二張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月63亥姆霍茲判據(jù)如果體系在等溫、等容且不作非體積功的條件下或 等號表示可逆過程，不等號表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。第六十三張，PPT

26、共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月64亥姆霍茲函數(shù)（等溫，可逆)即：等溫可逆過程中，體系對外所作的功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A也稱為功函（work function）。第六十四張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月65吉布斯判據(jù)當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時(shí)，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點(diǎn)）判據(jù)：不等號的引入 第六十五張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月66吉布斯函數(shù)吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)。第六十六張，PPT共九十

27、七頁，創(chuàng)作于2022年6月67吉布斯函數(shù)如果體系在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，或 等號表示可逆過程，不等號表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)。因?yàn)榇蟛糠只瘜W(xué)反應(yīng)在等溫、等壓、非體積功為零條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。第六十七張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月68吉布斯函數(shù)因?yàn)? 可逆）所以即：等溫等壓可逆過程中，體系對外所作的非體積功等于體系吉布斯自由能的減少值。第六十八張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月69 吉布斯函數(shù)在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中 式中n為電池反應(yīng)中電子得失數(shù)，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為

28、法拉第常數(shù)。 這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對外作功，E 為正值，所以加“-”號。第六十九張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月70化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)(1)根據(jù)(2)由參加反應(yīng)各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算（書本125頁例題3.6.1-2）第七十張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月71第七十一張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月72第七十二張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月73第七十三張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月74(2)Helmholz 自由能定義式。在等溫可逆條件下，它的減小值等于體系對外所作的功。(1)焓的定義式。在等壓

29、的條件下， 。38 熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式第七十四張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月75(3)Gibbs 自由能定義式。在等溫等壓可逆條件下，它的降低值等于體系對外所作非體積功?；虻谄呤鍙垼琍PT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月76函數(shù)間關(guān)系的圖示式第七十六張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月77四個(gè)基本方程代入上式即得。(1) 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非體積功的封閉體系。公式（1）是四個(gè)基本方程中最基本的一個(gè)。因?yàn)榈谄呤邚?，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月78四個(gè)基本方程因?yàn)樗?2)第七十八張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022

30、年6月79四個(gè)基本方程因?yàn)?3)所以第七十九張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月80四個(gè)基本方程(4)因?yàn)樗缘诎耸畯?，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月81從基本方程導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出從公式(1)，(3)導(dǎo)出從公式(2)，(4)導(dǎo)出從公式(3)，(4)導(dǎo)出第八十一張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月82Gibbs-Helmholtz方程所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時(shí)，公式 的導(dǎo)出則第八十二張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月83Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘 得左邊就是 對T微商的結(jié)果，則移項(xiàng)得

31、公式 的導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道與T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。 第八十三張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月84Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在T溫度時(shí)所以公式 的導(dǎo)出則第八十四張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月85在公式(3)兩邊各乘 得Gibbs-Helmholtz方程移項(xiàng)得等式左邊就是 對T微商的結(jié)果，則公式 的導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道與T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。第八十五張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月86表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個(gè)反應(yīng)溫度的（或 ）求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：第八十六張，PPT共九十七頁，創(chuàng)作于2022年6月87Maxwell