高分子物理02熱力學(xué)

1、橡膠彈性的特征： 大形變 500% 低模量 90%橡膠彈性的本質(zhì)：熵彈性小應(yīng)力下可逆大形變 !2-4 橡膠彈性 橡膠？Rubber1839年Goodyear構(gòu)成彈性體材料的三個(gè)要素： 聚合物鏈必須足夠長(zhǎng) - - 大形變的保障 聚合物鏈必須具有高度柔性 - - 低模量與快回復(fù)的保障 聚合物鏈必須具備交聯(lián)能力 - - 回復(fù)率的保障橡膠彈性的條件一：分子鏈很長(zhǎng)室溫下分子動(dòng)能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)HHHHHHHHHH2.09kJ/mol11.8kJ/mol橡膠彈性的條件二：柔性高拉伸回縮無交聯(lián)的情況橡膠彈性的條件三：輕度交聯(lián)建立交聯(lián)點(diǎn)有交聯(lián)的情況交聯(lián)結(jié)構(gòu)：化學(xué)交聯(lián)、物理

2、交聯(lián)物理交聯(lián)- -玻璃區(qū)或晶區(qū)作為交聯(lián)點(diǎn)C CHHCH2CH2nC CClCH2CH2Hn順丁橡膠氯丁橡膠橡膠示例天然橡膠CCCCHHHHHCH3丁苯橡膠丁基橡膠異戊二烯異丁烯C CHHCH2CH2nCHHHCNC丙烯腈50-80%丁腈橡膠丁二烯50%CHCH3HHC乙丙橡膠乙烯丙烯硅橡膠O-SiCH3CH3SiCH3CH3nCH3CH3OSiCH3CH3交 聯(lián) 點(diǎn)：分子間的連接點(diǎn)網(wǎng) 鏈：交聯(lián)點(diǎn)之間的一段分子鏈官能度：交匯于一個(gè)交聯(lián)點(diǎn)的網(wǎng)鏈數(shù)理想網(wǎng)絡(luò)：完整的網(wǎng)絡(luò)，無懸掛鏈、懸掛環(huán)四官能度三官能度化學(xué)交聯(lián)- -化學(xué)鍵連接網(wǎng)鏈密度(N/)：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)所含網(wǎng)鏈數(shù)交聯(lián)密度的描述方法網(wǎng)鏈密度(N/)：?jiǎn)?/p>

3、位體積內(nèi)所含網(wǎng)鏈數(shù)交聯(lián)點(diǎn)密度(/V)：?jiǎn)挝惑w積中的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)交聯(lián)密度的描述方法網(wǎng)鏈數(shù)與交聯(lián)點(diǎn)數(shù)間的關(guān)系取決于官能度如：N個(gè)網(wǎng)鏈，有2N個(gè)鏈端，有2N/個(gè)交聯(lián)點(diǎn)網(wǎng)鏈密度(N/)：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)所含網(wǎng)鏈數(shù)交聯(lián)點(diǎn)密度(/V)：?jiǎn)挝惑w積中的交聯(lián)點(diǎn)數(shù) 網(wǎng)鏈分子量：重量除以網(wǎng)鏈摩爾數(shù)交聯(lián)密度的描述方法ffdLffdL恒溫條件下將原長(zhǎng)度為L(zhǎng)0的橡膠帶拉長(zhǎng)dLL受力形變的熱力學(xué)分析前面對(duì)單鏈的熵彈性進(jìn)行了描述，橡膠彈性的規(guī)律？- - 橡膠材料的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系，即：橡膠狀態(tài)方程L0橡膠彈性的本質(zhì)：熵彈性橡膠的形變習(xí)慣上用拉伸比表示：ffL0L體系的內(nèi)能受三個(gè)因素影響：(1) 拉伸功， (2) 體積變化功， (3) 熱量

4、變化ffdL體積不變：Helmholtz (恒容)自由能全微分：F = U TSdF = dU d(TS) = dU TdS SdT對(duì)T與L分別求偏導(dǎo)：不能直接測(cè)F = U TS(f /T ) V,L(U/L) T,V = constantTemperature熵貢獻(xiàn)能貢獻(xiàn) = L/L0fefsfFlory 構(gòu)圖保持固定拉伸比需要的力對(duì)溫度所作圖截距確定內(nèi)能對(duì)拉伸力的貢獻(xiàn)，斜率確定熵對(duì)拉伸力的貢獻(xiàn)fe /f1 0.75 0.5 0.25 00.75 1 1.25 1.5 1.75 2室溫下天然橡膠的能彈性分?jǐn)?shù)表明彈性力中熵變部分總是占80-85%揭示了橡膠彈性的本質(zhì)：熵彈性如果采用Gibbs自

5、由能進(jìn)行分析，能夠得到平行結(jié)果：虎克彈性體狀態(tài)方程： = E理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT橡膠彈性體狀態(tài)方程： = XXX ？橡膠狀態(tài)方程-相似模型 (1) 只考慮熵的貢獻(xiàn)，不考慮構(gòu)象能，即G = TS(2) 只考慮彈性，不考慮粘性(即不考慮塑性流動(dòng))(3) 拉伸過程體積不變基本假定網(wǎng)鏈的末端距具有高斯分布（高斯鏈，各向同性）鏈的一端處于直角坐標(biāo)系的原點(diǎn)，另一端在體元dxdydz中的幾率密度為：準(zhǔn)基本假定1：Orxyzdxdydz為高斯鏈的均方末端距準(zhǔn)基本假定2：相似形變假定拉伸前材料尺寸為a0，b0，c0拉伸后材料尺寸為a，b，c拉伸比為: 1，2，3a0b0c0abc宏觀變化拉伸前末端距矢

6、量為拉伸后末端距矢量為微觀變化xyz任一根網(wǎng)鏈拉伸比為:ffL樣品宏觀尺寸的變化率等于網(wǎng)鏈微觀坐標(biāo)的變化率所有網(wǎng)鏈坐標(biāo)變化率均相等ffL推導(dǎo)思路 = XXX =XXX f = XXXG = TS先求SBoltzmann 熵公式 S = kln變形前一根網(wǎng)鏈的熵為：變形后一根網(wǎng)鏈的熵為： 變形前后的熵變?yōu)椋涸O(shè)樣品在三個(gè)維度上的拉伸比為1，2，3：第i根網(wǎng)鏈的熵變： N根網(wǎng)鏈勾股定理：未拉伸時(shí)，各向同性自由能 G = TS：橡膠彈性分子理論的基本方程適用于各類形變單向拉伸，設(shè)為x軸：拉伸過程體積不變：123=12=3=1/1/21=代入123橡膠網(wǎng)絡(luò)所受工程應(yīng)力為：WWheat固定伸長(zhǎng)網(wǎng)鏈密度越高

7、，應(yīng)力越大溫度越高，應(yīng)力越大故狀態(tài)方程又可寫作：n/V為單位體積網(wǎng)鏈摩爾數(shù)，即密度與網(wǎng)鏈分子量之比1很大模量隨拉伸減小相當(dāng)于拉伸模量E相當(dāng)于剪切模量G模量2.01.61.20.80.40.0拉伸比應(yīng)力(MPa)0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0計(jì)算點(diǎn)實(shí)驗(yàn)曲線實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：橡膠樣品的模量在拉伸過程中逐步下降，在拉伸大約100%時(shí)模量會(huì)降到初始值的三分之一WHY? -斷鏈、交聯(lián)點(diǎn)破壞、纏結(jié)交聯(lián)點(diǎn)解纏結(jié)小拉伸比時(shí)小負(fù)偏差大拉伸比時(shí)大正偏差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較橡膠狀態(tài)方程與應(yīng)力-拉伸比實(shí)驗(yàn)曲線相比，在小拉伸比處理論值高于實(shí)測(cè)值，說明原因。小拉伸比時(shí)負(fù)偏差的原因懸掛鏈亦稱松鏈橡膠網(wǎng)絡(luò)往往不理想，懸掛環(huán)與

8、懸掛鏈不貢獻(xiàn)回彈應(yīng)力交聯(lián)前分子量為M，每根交聯(lián)前的分子鏈產(chǎn)生兩個(gè)松鏈，則單位體積松鏈數(shù)為懸掛鏈應(yīng)從網(wǎng)鏈總數(shù)中扣除理想網(wǎng)鏈密度扣除狀態(tài)方程修正為：有效網(wǎng)鏈密度為：大應(yīng)變處的大偏差：結(jié)晶例2-4：273K時(shí)，用450N的力能使某橡膠帶保持一定伸長(zhǎng)狀態(tài)。323K時(shí)，使該橡膠帶保持同樣伸長(zhǎng)狀態(tài)的外力應(yīng)為多大？由 可知在其它條件不變的情況下：解：所以外力為：交聯(lián)聚合物與溶劑混合后只能溶脹，溶脹過程可視為兩個(gè)過程的迭加，即溶劑與網(wǎng)鏈的混合過程與網(wǎng)絡(luò)彈性體的形變過程混合過程中溶劑的偏摩爾自由能(化學(xué)位)小于零，為小分子進(jìn)入高分子網(wǎng)絡(luò)提供了動(dòng)力2-11 溶脹網(wǎng)絡(luò) 彈性形變過程中溶劑的偏摩爾自由能大于零，因此是

9、小分子進(jìn)入高分子網(wǎng)絡(luò)的阻力二者相加為零時(shí)即達(dá)到溶脹平衡混合偏摩爾自由能如果2很小，則由溶液理論溶脹各向同性：1=2=3=由橡膠彈性自由能方程彈性形變偏摩爾自由能111（2.4節(jié)）體系中含n1摩爾溶劑，其摩爾體積為v1，溶劑體積為n1v1，干網(wǎng)絡(luò)體積為1，體系總體積為干網(wǎng)絡(luò)體積分?jǐn)?shù)為溶脹平衡時(shí)干聚合物密度溶劑摩爾體積2-41：交聯(lián)聚氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-中交聯(lián)點(diǎn)間距為3000個(gè)主鏈原子，密度為1.20g/cm3。今有一溶劑，密度為0.80g/cm3，分子量為102，=0.40。求聚合物形成的平衡溶脹網(wǎng)絡(luò)的密度。 = 1.2g/cm3 = 0.4 Mc = 581000 = 580

10、00 g/molM1=102g/mol V1=102/0.8cm3/mol =127.5 cm3/mol2=0.113 網(wǎng)絡(luò) = 聚合物 2 +溶劑 1= 1.2 0.113 + 0.8 0.887= 0.8452 2-41：交聯(lián)聚氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-中交聯(lián)點(diǎn)間距為3000個(gè)主鏈原子，密度為1.20g/cm3。今有一溶劑，密度為0.80g/cm3，分子量為102，=0.40。求聚合物形成的平衡溶脹網(wǎng)絡(luò)的密度。 2=0.1132-42：季戊四醇1mol與二異氰酸酯2mol作用生成密度為1.05g/cm3的網(wǎng)絡(luò)： 元素分析得知氮含量為2.10g/L。將網(wǎng)絡(luò)聚合物1.00cm3用氯苯(密度1.10g/cm3，分子量112.5)溶脹至平衡。已知=0.43，求最后溶脹體積。 解：?jiǎn)挝惑w積中有多少摩爾網(wǎng)鏈？/Mc=2.10/14/2=0.075 mol/L=7.5105 mol/cm3作業(yè)：自己完成后半部分O