分析化學(xué)第七章重量法

1、第二節(jié)重量分析法以質(zhì)量為測(cè)量值的分析方法，重量分析法。上稱為特點(diǎn)：不需要標(biāo)準(zhǔn)試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確，0.2%操作較繁、費(fèi)時(shí)，對(duì)低含量組分的測(cè)定誤差較大1一、沉淀法 （precipiion）沉淀法是利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分轉(zhuǎn)化成難溶物，以沉淀形式從溶液中分離出來。然后經(jīng)過濾、洗滌、烘干或熾灼、最后稱重，計(jì)算其含量的方法 試樣（被測(cè)組分）直接法間接法揮發(fā)法分離萃取法沉淀法2（一）沉淀形式和稱量形式加入沉淀劑 取樣 溶解 生成沉淀 計(jì)算含量 稱量 稱量形式 過濾、洗滌灼燒Ba2+ SO42-BaSO4BaSO4過濾、洗滌灼燒Ca2+ C2O42-CaC2O4CaO3濾過、洗滌、灼燒沉淀形式（二）對(duì)沉淀形

2、式和稱量形式的要求沉淀的化學(xué)組成稱沉淀形式（precipiion forms）稱量的化學(xué)組成稱為稱量形式（weighing forms）對(duì)沉淀形式的要求沉淀的溶解度要小沉淀必須純凈沉淀易于過濾和洗滌沉淀易于轉(zhuǎn)化為稱量形式對(duì)稱量形式的要求具有確定的化學(xué)組成具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性分子量盡可能大4有確定的化學(xué)組成才能進(jìn)行定量計(jì)算例：測(cè)定Fe3+沉淀劑為NH3H2O生成Fe2O3nH2O無法計(jì)算高溫灼燒Fe2O3nH2OFe2O35稱量形式的摩爾質(zhì)量要大，以減小稱量誤差例：8-羥基喹啉沉淀劑氨水測(cè)定Al3+Al2O30.1888g8-羥基喹啉鋁0.1000g1.7040g 0.0002 100% 0.1

3、%稱量誤差：0.1888 0.0002 100% 0.01%1.70406（三 ）沉淀形態(tài)和沉淀的形成BaSO41.沉淀的形態(tài)晶形沉淀0.11AgClFe2O3XH2O非晶形沉淀0.02與沉淀的性質(zhì)，沉淀形成時(shí)的條件以及沉淀后的處理有密切關(guān)系，在重量法中，希望得到的晶形沉淀有較大的顆粒，無定形沉淀要緊密。72. 沉淀的形成成核作用長大過程構(gòu)晶離子晶核沉淀微粒非晶形沉淀定向排列晶形沉淀8（1）晶核的形成均相成核作用構(gòu)晶離子由于靜電作用而締合起來自發(fā)地產(chǎn)生晶核的過程。相對(duì)過飽和度越大，均相成核的數(shù)目越多異相成核作用試劑中以及容器存在相當(dāng)量眼看不見的固體微粒，這些微粒起著晶核的作用，離子或離子群擴(kuò)散

4、到這些微粒上誘導(dǎo)沉淀形成。固體微粒越多，異相成核數(shù)目越多（2）晶核的長大溶質(zhì)沉積9晶核沉淀的形成速度主要由沉淀時(shí)的條件決定，其中最重要的是溶液中生成沉淀物質(zhì)的過飽和度。增大溶解度可減小過飽和度，降低速度V=K (Q-S)/S經(jīng)驗(yàn)公式：沉淀的溶解度形成沉淀的速度沉淀物質(zhì)的過飽和度10定向速度主要決定于沉淀物質(zhì)的性質(zhì)極性強(qiáng)的鹽，具較大的定向排列速度，常生成晶形沉淀。如MgNH4PO4、BaSO4、CaC2O4等。高價(jià)金屬的氫氧化物，S極小，V很大，一般都形成疏松、體積龐大、水分子的無定形沉淀或膠狀沉淀。如Fe(OH)3、Al(OH)3等。11（四）沉淀的完全程度及影響1.溶度積與溶解度Ag+ +

5、ClAgCl(固)AgCl(水)aAgCl(水)aAg+aClaAg+aCl= S0 = K =aaAgCl(水)S0AgCl(固)aAgCl(水) = S0aAg+aCl- = S0K = Kap固有溶解度（水化溶解度）AgCl的活度積12活度積與濃度積關(guān)系aAg+aCl- = Ag+ Ag+ Cl Cl-KapAg+Cl=KspAg+Cl=KspAg+ Cl-溶解度S= S0+ Ag+ Ag+ =Cl常很小,可略KspS= M+ =A Ksp 溶解度 MA型MmAn型S= Mn+/m =Am/nKapm nmm nn132. 條件溶度積MAM+OH-ALHMOHMLHA考慮副反應(yīng)時(shí)，采用條

6、件溶度積Ksp，由于副反應(yīng)存在，使KspKsp KK spspMA實(shí)際溶解度：KS M A K spspMA14（五）影響沉淀溶解度的同離子效應(yīng)酸效應(yīng)配位效應(yīng)鹽效應(yīng)其他15同離子效應(yīng)當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，增加適當(dāng)構(gòu)晶離子的濃度使難溶鹽沉淀溶解度降低的現(xiàn)象例71 用重量法測(cè)定SO4，以BaCl2為沉淀劑，計(jì)算2-（1）加入等物質(zhì)量的BaCl2 ；（2）加入過量的BaCl2 ，使沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的Ba2+=0.01mol/L。25C時(shí) BaSO4的溶解度及在200ml溶液中的溶解損失量。已知的Ksp1.110-10，M233.4BaSO416Ba2+2-SO4BaSO4Ba2+SO42-=Ksp

7、（1）加入等物質(zhì)量的BaCl2溶解度：KspS=Ba2+=SO42-=1.1 1010=1.010-5mol/L200ml溶液中，溶解損失量：1.010-50.2233.4 0.5mg17（2）加入過量沉淀劑，使Ba2增至0.01mol/L此時(shí)溶解度：KspSSO42-1.110-8mol/LBa2+200ml溶液中，溶解損失量：1.110-80.2233.5 0.0005mg18在重量分析中，常加入過量的沉淀劑，利用同離子效應(yīng)使沉淀完全酸效應(yīng)溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)例如：CaC2O4Ca2+C2O42-H+SHC2O4-H+sH2C2O4隨著酸度的增加，沉淀溶解度增大19例7-

8、2：計(jì)算CaC2O4沉淀在純水中，4時(shí)，2時(shí)的溶解度 純水中 Ksp(CaC2O4)S=Ca2+=C2O42-= 2.010-9=4S= Ksp H= 2.010-92.6 H H21HKa 2KKa 2a1104104H2H()112.61046 .5410 105. 92KKa1aK26.5a 2=2 S= Ksp H=1.8102mol/L=7.210-5mol/L4.510-5mol/L配位效應(yīng)溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶性配合物的配位劑，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象例：AgClAg+ + Cl-在某些情況下，沉淀劑本身就是配位劑+NH3AgNH3+NH3Ag(NH3)2+可見，配合劑S

9、21AgCl ClAgCl2AgCl ClAgCl223例7-3 計(jì)算AgCl沉淀在（1）純水，（2）0.01mol/L的NH3溶液中的溶解度 純水中 Ksp(AgCl）S=Ag+=Cl-= 1.810-10= 氨水中S= Ksp Ag(NH3)= Ksp (1+1NH3 +2NH32)= 1.810-10 (1+103.4010-2+107.4010-4)=1.3110-4mol/L221.3410-5mol/L鹽效應(yīng)難溶電解質(zhì)的溶解度，隨溶液中離子強(qiáng)度的增大而增加的現(xiàn)象根據(jù)Ksp和Kap的關(guān)系aM+a_KAapKM+A-sp _ AAg+ ClM+ 溶液濃度增，離子間引力，Ksp，S23其

10、他影響TS溫度溶劑極性S溶劑顆粒大小與形態(tài)大顆粒溶解度小穩(wěn)定型水解作用MgNH4PO4沉淀Mg2+H2ONH4 H2O+MgOH+H2ONH4OHH2OPO 3+H OHPO 2-H O4242膠溶作用加入電解質(zhì)24（六）影響沉淀純度的當(dāng)某種沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液存共沉淀 的可溶性雜質(zhì)也夾雜在該沉淀中一起析出的現(xiàn)象表面吸附形成混晶 包埋或吸留在沉淀析出后，溶液本來不能析出沉淀的組分也在沉淀表面逐漸沉積出來的現(xiàn)象后沉淀 251.共沉淀（1）表面吸附Ba2+SO4BaSO42-2+2-SO 2-Ba2+SO2- Ba2+44Ba2+SO 2-Ba2+SO2-44與構(gòu)晶離子生成溶解度小的化合物的離

11、子優(yōu)先吸附濃度相同時(shí)，帶電荷越多，越易被吸附；電荷相同時(shí)，濃度越高，越易被吸附沉淀的總表面積越大，溫度越低，吸附越嚴(yán)重26措施：大顆粒沉淀，增加溫度，洗滌沉淀（2）形成混晶同形混晶 如：以SO42-沉淀Ba2+時(shí)Pb2 +和就會(huì)混入BaSO4晶格中形成mBaSO4 nPbSO4的混晶異型混晶 如：MnSO4 5H2O與FeSO4 7H2O屬于不同的晶系，但可形成異型混晶27措施：加入沉淀劑的速度要慢進(jìn)行（3）包埋或吸留沉淀形成快，可使起初吸附在表面的雜質(zhì)被后來沉積的沉淀所掩蓋，在沉淀。晶體成長過程中，由于晶面缺陷和晶面生長的各向不均性，可將母液包埋在晶體的小孔穴中而共沉淀。例：BaSO4中包埋

12、Ba(NO3)228措施：重結(jié)晶2. 后沉淀在沉淀析出后，溶液中原來不能析出沉淀的組份，也在沉淀表面逐漸沉積出來的現(xiàn)象，稱為后沉淀。后沉淀隨溶液放置時(shí)間增長而增多。例：CuS溶液中含Zn2+KZnS放置CuSCuSS2-表面吸附ZnS措施：縮短沉淀和母液共置的時(shí)間29（七）沉淀?xiàng)l件的選擇2.無定形沉淀的條件1. 晶型沉淀的條件在較濃溶液中和在熱溶液中沉淀加入大量電解質(zhì)沉淀時(shí)應(yīng)不斷攪拌，沉淀劑的加入可稍快應(yīng)在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行沉淀在熱溶液中進(jìn)行沉淀慢慢加入沉淀劑并充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行沉不需。30均勻沉淀利用化學(xué)反應(yīng)使溶液中緩慢而均勻地產(chǎn)生沉淀劑，獲得的沉淀顆粒大，結(jié)構(gòu)緊密，純凈，易于過濾和洗滌例：在酸

13、性條件下 Ca2+C2O42- 不產(chǎn)生沉淀加入(NH4)2C2O4 和 (NH2)2CO逐漸水解：后，將溶液加熱，尿素(NH2)2CO+H2O2NH3+CO2達(dá)到44.5之間：NH3 H+最后Ca2+C2O4 CaC2O42-313.有機(jī)沉淀劑特點(diǎn)類型32分子中含-COOH、-SO3H、-OH等與金屬離子生成難溶鹽分子中含C=O、-NH2、O=S等與金屬離子生成難溶螯合物種類多，選擇性高；沉淀溶解度小，沉淀完全吸附雜質(zhì)少，沉淀純凈摩爾質(zhì)量大，準(zhǔn)確度高（八）沉淀的過濾和干燥沉淀與母液分開定量濾紙過濾目的方法洗滌目的方法除去吸附在沉淀表面上的雜質(zhì)少量多次，傾潷法徹底除去水分和揮發(fā)性雜質(zhì)，并轉(zhuǎn)化為固

14、定的組成（稱量形式）干燥或灼燒目的烘干、高溫灼燒至恒重方法33（九）稱量形式和結(jié)果計(jì)算結(jié)果計(jì)算：被測(cè)組分重量100%X(%) =樣品重稱量形式重?fù)Q算100%=樣品重34換算（化學(xué)）待測(cè)定組分摩爾質(zhì)量（F）換算稱量形式摩爾質(zhì)量Fe ClNa2SO4MgOFe2O3AgCl BaSO4Mg2P2O72Fe/Fe2O3 Cl/AgCl Na2SO4/BaSO42MgO/ Mg2P2O735被測(cè)組分稱量形式換算因數(shù)例如：被測(cè)組分：KHC2O4H2C2O42H2O2O24CaCOC沉a淀反應(yīng)：CCaO224稱量形式重?fù)Q算100%X(%) =樣品重254.222560.150602. %0899.24%0

15、.517236二、揮發(fā)重量分析法揮發(fā)法是利用被測(cè)組分具有揮發(fā)性，或?qū)⑺D(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)來進(jìn)行揮發(fā)組分含量測(cè)定的方法。直接法揮發(fā)法間接法37直接法是利用加熱等方法使試樣中揮發(fā)性組分逸出，用適宜的吸收劑將其全部吸收，根據(jù)吸收劑重量的增量來計(jì)算該組分的含量是利用加熱等方法使試樣中揮發(fā)性組分逸出以后，稱量其殘?jiān)?，由樣品的減量來計(jì)算該揮發(fā)組分的含量間接揮發(fā)法Mg(ClO4)2H2OBaCl22H2O W1BaCl2 W2WH2O = W1-W238吸水前吸水后WH2O = WMg(ClO4)2 WMg(ClO4)2若有幾種揮發(fā)性組分并存例機(jī)化合物的元素分析Mg(ClO4)2堿石棉H2OCO2有機(jī)化合物W=W=Mg(ClO4)2 WMg(ClO4)2WH2O堿石棉W堿石棉WCO239固體物質(zhì)中水的存在狀態(tài)分為引濕水（濕存水）：固體表面吸附的水分稱濕存水。不太高溫度時(shí)即可失去 包埋（藏）水：從水溶液中得到