化學(xué)檢驗基礎(chǔ)

1、化學(xué)檢驗基礎(chǔ)第1頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一第一節(jié) 溶液配制基本知識 GB/T 66822008 規(guī)定，分析實驗室用水分3個級別(不包括醫(yī)藥用水)。 一級水用于有嚴(yán)格要求的分析實驗，如高壓液相色譜分析用水。 二級水用于無機痕量分析等實驗，如原子吸收光譜分析用水。 三級水用于一般化學(xué)分析試驗。 第2頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一 三級水可用蒸餾或離子交換等方法制取。 二級水可用多次蒸餾或離子交換等方法制取。一級水可用二級水經(jīng)過石英設(shè)備蒸餾或離子交換混合床處理后，再經(jīng)0.2 m微孔濾膜過濾來制取。第3頁，共51頁，2022年，5月20日，2

2、3點44分，星期一化學(xué)試劑的門類、等級和標(biāo)志第4頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一選用化學(xué)試劑的原則是根據(jù)化驗工作的實際需要，選用不同純度和不同包裝的試劑1 根據(jù)分析任務(wù)的不同，選用不同等級的試劑 1）進(jìn)行痕量分析，應(yīng)選用高純度或優(yōu)級純試劑，以降低空白值，避免雜質(zhì)干擾。當(dāng)然分析用水的純度、儀器的潔凈度以及環(huán)境條件也要高。 2）用于標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的試劑，應(yīng)選用基準(zhǔn)試劑，其純度一般要求達(dá)（1000.05）%。 3）進(jìn)行仲裁分析，應(yīng)選用優(yōu)級純和分析純試劑；進(jìn)行一般分析，則選用分析純或化學(xué)純試劑，就足以滿足需要了。 2 根據(jù)分析方法的不同，選用不同等級的試劑 1）絡(luò)合滴定

3、中，常選用分析純試劑，以免因試劑中所含雜質(zhì)金屬離子會對指示劑起封閉作用。 2）分光光度法、原子吸收分析等，也常選用純度較高的試劑，以降低試劑的空白值。第5頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為了保證分析測試結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度，并具有可比性和一致性，常常需要一種用來校準(zhǔn)儀器、標(biāo)定溶液濃度和評價分析方法的物質(zhì)，這種物質(zhì)被稱為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。滴定分析中所用的基準(zhǔn)試劑就是一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求材質(zhì)均勻，性能穩(wěn)定，批量生產(chǎn)，準(zhǔn)確定值，有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(標(biāo)明標(biāo)準(zhǔn)值的準(zhǔn)確度等內(nèi)容)。第6頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)代號為GBW。一級標(biāo)準(zhǔn)物

4、質(zhì)由國家計量行政部門審批并授權(quán)生產(chǎn)。采用絕對測量法定值或由多個實驗室采用準(zhǔn)確可靠的方法協(xié)作定值，其測量準(zhǔn)確度達(dá)到國內(nèi)最高水平。主要用于研究和評價標(biāo)準(zhǔn)方法，對二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值等。二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)代號為GBW(E)。二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是采用準(zhǔn)確可靠的方法或直接與一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比較的方法定值的。二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常稱為工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，主要用作工作標(biāo)準(zhǔn)，以及同一實驗室間的質(zhì)量保證 第7頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一溶液濃度的表示方法 溶液的濃度是指一定量的溶液(或溶劑)中所含溶質(zhì)的量。在國際標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)中，一般用A代表溶劑，用B代表溶質(zhì)。 1B的質(zhì)量分?jǐn)?shù) B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mass fract

5、ion of B），符號為WB ，定義為：B的質(zhì)量與混合物的質(zhì)量之比。 第8頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一2B的質(zhì)量濃度 B的質(zhì)量濃度（mass concentration of B），符號為B ，單位是kg/L，常用單位為g/L。定義為： B的質(zhì)量mB除以混合物的體積V3B的物質(zhì)的量濃度 B的物質(zhì)的量濃度，常簡稱為B的濃度(concentration of B)，符號為cB，單位為mol/L。定義為： B的物質(zhì)的量除以混合物的體積 第9頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一8. 滴定度 滴定度（titre）廣泛使用于容量分析，定義為：被滴物質(zhì)的

6、質(zhì)量除以標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。一般用TS/X表示，單位為g/mL，其中S代表滴定劑的化學(xué)式，代表被測組分的化學(xué)式。滴定劑寫在前面，被測組分寫在后面，中間的斜線表示“相當(dāng)于”，并不代表分?jǐn)?shù)關(guān)系。 同一種標(biāo)準(zhǔn)溶液對不同的被滴定物質(zhì)有不同的滴定度，所以，在給出滴定度時必須指出被滴定物質(zhì)。第10頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液有如下3種：（1）滴定分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液。也稱為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。主要用于測定試樣的主體成分或常量成分。其濃度要求準(zhǔn)確到4位有效數(shù)字，常用的濃度表示方法是物質(zhì)的量濃度和滴定度。（2）雜質(zhì)測定用標(biāo)準(zhǔn)溶液。包括元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)比對溶液(如標(biāo)準(zhǔn)比色溶液、

7、標(biāo)準(zhǔn)比濁溶液等)。主要用于對樣品中微量成分(元素、分子、離子等)進(jìn)行定量、半定量或限量分析。其濃度通常以質(zhì)量濃度來表示，常用的單位是mg/L、g/L等。（3）pH測量用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。具有準(zhǔn)確的pH數(shù)值，由pH基準(zhǔn)試劑進(jìn)行配制。用于對pH計的校準(zhǔn)，亦稱定位 第11頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一制備滴定分析（容量分析）用標(biāo)準(zhǔn)溶液時，應(yīng)達(dá)到下列要求：1 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液用水，至少應(yīng)符合GB/T 66822008中三級水的規(guī)格。2 所用試劑純度應(yīng)在分析純以上。標(biāo)定所用的基準(zhǔn)試劑應(yīng)為容量分析工作中使用的基準(zhǔn)試劑。3 所用分析天平及砝碼應(yīng)定期檢定。4 所用滴定管、容量瓶及移液管均需定

8、期校準(zhǔn)。5 制備標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度系指20 時的濃度，在標(biāo)定和使用時，如溫度有差異，應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行補正。第12頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一6 標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液時，平行試驗不得少于8次，兩人各作4次平行測定，檢測結(jié)果在按規(guī)定的方法進(jìn)行數(shù)據(jù)的取舍后取平均值，濃度值取4位有效數(shù)字。7 凡規(guī)定用“標(biāo)定”和“比較”兩種方法測定濃度時，不得略去其中任何一種。濃度值以標(biāo)定結(jié)果為準(zhǔn)。8 配制濃度等于或低于0.02 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液時，應(yīng)于臨用前將濃度高的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用煮沸并冷卻的純水稀釋，必要時重新標(biāo)定。9 滴定分析標(biāo)準(zhǔn)溶液在常溫(1525) 下，保存時間一般不得超過60 d。第13頁，

9、共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一配制和標(biāo)定方法1) 直接配制法 在分析天平上準(zhǔn)確稱取一定量的已干燥的基準(zhǔn)物（基準(zhǔn)試劑），溶于純水后，轉(zhuǎn)入已校正的容量瓶中，用純水稀釋至刻度，搖勻即可。2) 標(biāo)定法 很多試劑并不符合基準(zhǔn)物的條件，例如市售的濃鹽酸中HCl很易揮發(fā)，固體氫氧化鈉很易吸收空氣中的水分和CO2，高錳酸鉀不易提純而易分解等。因此它們都不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。一般是先將這些物質(zhì)配成近似所需濃度的溶液，再用基準(zhǔn)物測定其準(zhǔn)確濃度。 第14頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一標(biāo)準(zhǔn)溶液有三種標(biāo)定方法 1 直接標(biāo)定法 準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物，溶于純水后用待標(biāo)定

10、溶液滴定，至反應(yīng)完全，根據(jù)所消耗待標(biāo)定溶液的體積和基準(zhǔn)物的質(zhì)量，計算出待標(biāo)定溶液的基準(zhǔn)濃度。如用基準(zhǔn)物無水碳酸鈉標(biāo)定鹽酸或硫酸溶液 2 間接標(biāo)定法 有一部分標(biāo)準(zhǔn)溶液沒有合適的用以標(biāo)定的基準(zhǔn)試劑，只能用另一已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定 。如用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定乙酸溶液，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定草酸溶液 。3 比較法 用基準(zhǔn)物直接標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液后，為了保證其濃度更準(zhǔn)確，采用比較法驗證。例如，鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用基準(zhǔn)物無水碳酸鈉標(biāo)定后，再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比較 第15頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)簽 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液 c（1/6K2Cr2O7） = 0.06021

11、mol/L配制人 配制時間 標(biāo)定人 標(biāo)定時間 校核周期 第16頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一第二節(jié) 定量分析中的誤差一 真實值和平均值 物質(zhì)中各組分的實際含量稱為真實值，它是客觀存在的，但不可能準(zhǔn)確的知道。 在日常分析工作中，總是對試樣平行測定數(shù)次，取算術(shù)平均值作為分析結(jié)果，只有在消除系統(tǒng)誤差并且測定次數(shù)趨于無窮大時，所得的總體平均值才能代表真實值。第17頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一二、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度和誤差分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。 準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實值的接近程度 準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量； 誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。絕

12、對誤差 = 測定值 真實值 絕對誤差相對誤差 = 100 真實值第18頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一三、精密度與偏差 精密度幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度 精密度的高低用偏差來衡量， 偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。 第19頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一 平均偏差又稱算術(shù)平均偏差， 用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。 平均偏差： 平均偏差相對平均偏差 = 100 平均值 特點：簡單； 缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映。第20頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)） 標(biāo)準(zhǔn)誤差標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差；有限測定

13、次數(shù)第21頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。 例: 兩組數(shù)據(jù) (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18， 0.26， -0.25， -0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s2第22頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系真值均值均值均值均值1234精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件

14、，精密度差，準(zhǔn)確度不高。但精密度高時，準(zhǔn)確度不一定高；準(zhǔn)確度高時，精密度一定高。第23頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一三 、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免1. 系統(tǒng)誤差 (systematic error)特點 a.對分析結(jié)果的影響比較恒定； b.在同一條件下，重復(fù)測定， 重復(fù)出現(xiàn)； c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； d.可以消除。 產(chǎn)生的原因? 第24頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一產(chǎn)生的原因 a.方法誤差選擇的方法不夠完善 例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng) b.儀器誤差儀器本身的缺陷 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；

15、滴定管，容量瓶未校正。 c.試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例：蒸餾水不合格；試劑純度不夠(含待測組份或干擾離子)。 d.主觀誤差操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。第25頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一 2. 偶然誤差特點 a.不恒定 b.難以校正 c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)產(chǎn)生的原因 a.偶然因素 b.滴定管讀數(shù) 3. 過失誤差第26頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一偶然誤差也有其必然性。 測量次數(shù)無窮多時，偶然誤差滿足正態(tài)分布。正態(tài)分布具有單峰性、對稱性和有界性三個特點。 不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其

16、平均值越接近真值。 第27頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一3 誤差的減免 1. 系統(tǒng)誤差的減免 方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法,標(biāo)準(zhǔn)樣品，對比實驗 儀器誤差 校正儀器 試劑誤差 作空白實驗 2. 偶然誤差的減免 增加平行測定的次數(shù)第28頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一4 分析過程對誤差的要求1.選擇合適的分析方法；3.增加平行測定次數(shù)，減小隨機誤差；4.檢驗和消除系統(tǒng)誤差。2.減小相對誤差（1）稱取樣品質(zhì)量的要求；（2）消耗溶液體積的要求。第29頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一(1)對照實驗：以標(biāo)準(zhǔn)試樣代替被測試樣進(jìn)行分析。

17、 可以判斷分析方法是否存在誤差。(2)空白實驗：不加待測試樣進(jìn)行分析。可以判斷 試劑、蒸餾水、器皿是否存在雜質(zhì)。(3)校準(zhǔn)儀器；(4)校正方法；第30頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一例: 滴定的體積誤差V絕對誤差相對誤差20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%稱量誤差m絕對誤差相對誤差0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g0.2 mg 1%滴定劑體積應(yīng)為2030mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g 誤差計算第31頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一水垢中 Fe2O3 的百分含量測定數(shù)據(jù)為 (測 6次)

18、 ： 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38%X = 79.50% s = 0.09% s= 0.04% 則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差） ： 79.50% + 0.04% 數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定？例題第32頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一5 定量分析數(shù)據(jù)的評價 解決兩類問題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法：4d法 Q 檢驗法； 格魯布斯（Grubbs）檢驗法。 確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2) 分析方法的準(zhǔn)確性 系統(tǒng)誤差的判斷 顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學(xué)的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。 方法

19、：t 檢驗法 F 檢驗法；第33頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一14d法步驟： （1）求出可疑值外數(shù)據(jù)的平均值x及平均偏差d （2）可疑數(shù)值與平均值之差的絕對值與4d相比 |可疑數(shù)值 平均值|4d時，舍去。 可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷第34頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一2 Q 檢驗法步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn (2） 求極差 Xn X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 計算：第35頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一（5)根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%

20、）查表： 表1-2 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63(6）將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若Q G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗法高。 第37頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一 b. 由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得: t表 c. 比較 t計 t表, 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進(jìn)。 t計 t表,表

21、示有顯著性差異2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）(1) t 檢驗法計算值： 新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù) 兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)a求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：第39頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一（） 檢驗法 查表（表），比較計算值：第40頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一第三節(jié) 有效數(shù)字 1實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字 （1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù) （2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。 結(jié)果 絕對偏差 相對偏差 有效數(shù)字位數(shù) 0.518

22、00 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3第41頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一2數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： （1）作普通數(shù)字用，如 0.5180 4位有效數(shù)字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效數(shù)字 5.18102第42頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一3改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如： 24.01mL 24.01103 L 4注意點m :臺秤(稱至0.1g): 12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天

23、平(稱至0.1mg): 12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V : 滴定管(量至0.01mL): 26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶: 100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管: 25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL): 26mL(2), 4.0mL(2)第43頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一有效數(shù)字運算規(guī)則1. 加減運算 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例： 0.0121 絕對誤差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091第44頁，共51頁，2022年，5月20日，23點44分，星期一2. 乘除運算時 有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。 例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0001/0.0325 100% = 0.3