材料熱力學(xué)課件第四章

1、14-5 液態(tài)混合物和溶液的相平衡一、理想液態(tài)混合物的相平衡1、特點(diǎn)： 任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都遵守拉烏爾定律。設(shè)由 A（l）和 B（l）混合成理想液態(tài)混合物，則2p = pA + pB =pA*+（pB*-pA*）xB pB=pB*xB =pyB 0 xB 1.0 A B圖 4-2 雙組分理想液態(tài)混合物的 p-x 圖pp = pA + pBpB=pB*xBpA=pA*xAp=p(yB)T = 常量p*Bp*ApA = pA* xApB = pB* xB3假設(shè) pA* p pB* 易揮發(fā)組分B在平衡氣相的組成大于它在平衡液相的組成。 yA xA yB xB14二、理想稀溶液的相平衡1、蒸氣壓

2、溶劑：pA = p*A xA ； 溶質(zhì)： pB = kx,B xB ； xA = 1- xB ；蒸氣總壓： p總= pA+pB = p*A +（ kx,B - p*A ）xB 若 k x,B p*A ，則 p總 p*A 若 k x,B p*A ，則 p總 p*A5若溶質(zhì)不揮發(fā) 則 必定有溶劑的蒸氣壓下降： pA = p*A xA= p*A (1- xB) xB = （p*A - pA）/ p*A= p/ p*A沸點(diǎn)是指液體的蒸氣壓等于外壓時的溫度. 當(dāng)溶液中含有不揮發(fā)性溶質(zhì)時，溶液的蒸氣壓總是比純?nèi)軇┑? 所以溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇└摺? 2、沸點(diǎn)升高ABCD純?nèi)軇┤芤篢b* Tbp溶液的沸點(diǎn)升高

3、7 A (sln，T，p，xA) = A(g，T，p) A (sln，T，p，xA）+ d A （sln） = A（g，T，p）+d A （g） d A (sln) = d A (g)若溶液組成發(fā)生微量變化，并建立新的氣-液平衡，則 A（sln，T+dT，p，xA+dxA） A(g，T +dT ，p）溶液的沸點(diǎn)是它的蒸汽壓等于外壓時的溫度。設(shè)： A(sln,T,p,xA) A(g,T,p) 8因?yàn)樗?令 vapHm,A為常量, 積分上式得：當(dāng)溶液很稀時， -lnxA= -ln(1-xB) xB ，而且當(dāng) Tb與T *b相差不大時， TbT *b =(T*b)2 ，又令 Tb = Tb T*b

4、 則：即： 10對于稀溶液：xB = nB / nA= nBMA / mA = bBMA代入上式，則：11則 Tb =KbbB 所以12表明：理想稀溶液的沸點(diǎn)升高. Tb與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度bB呈正比，比例系數(shù) Kb 稱為溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)。 Kb只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)，與溶質(zhì)的種類和性質(zhì)無關(guān)。133、凝固點(diǎn)降低固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液成平衡時的溫度稱為溶液的凝固點(diǎn)(假定溶劑和溶質(zhì)不生成固溶體，固態(tài)是純的溶劑)固態(tài)純?nèi)軇?液態(tài))純?nèi)軇┤芤篢f*TfpT凝固點(diǎn)降低設(shè)在一定壓力下，溶液中溶劑的凝固點(diǎn)為固-液兩相平衡共存時有在溫度為 時有 對于稀溶液又已知得因?yàn)閷τ谙∪芤海O(shè)代入上式，得對上式積分設(shè) 與溫度無關(guān)

5、 如令展開級數(shù)，設(shè)代入上式得Tf = Kf bB =Kf稱為凝固點(diǎn)降低值稱為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)，與溶質(zhì)的種類和性質(zhì)無關(guān)。單位：常見溶劑的凝固點(diǎn)降低系數(shù)值有表可查Tf = Kf bB KfKf溶質(zhì)不揮發(fā)、不解離、不締和、不與溶劑形成固溶體析出.19 上式是利用凝固點(diǎn)降低法測定理想稀溶液中非揮發(fā)性溶質(zhì)質(zhì)量摩爾濃度的理論依據(jù)。若溶質(zhì)不止一種，則 Tf = Kf bB純?nèi)軇┑奶匦猿?shù)。20依數(shù)性總結(jié)：依數(shù)性 符號 常數(shù) 公式 備注蒸氣壓下降 p p*A xB= p / p*A 沸點(diǎn)升高 Tb Kb Tb= Kb. bB凝固點(diǎn)降低 Tf Kf Tf = Kf . bB共同特點(diǎn)：溶質(zhì)不揮發(fā)、不

6、解離、不締和、不與 溶劑形成固溶體析出平 衡 系 統(tǒng)4-6 物質(zhì)在兩相間的分配平衡分配平衡的理論基礎(chǔ)是分配定律，是相平衡規(guī)律的一部分。分配平衡也是一種化學(xué)平衡。 K(T)= wB( ) / wB( )或 K (T)= aB( ) / aB( )B在兩溶劑中的濃度之比為常量。該常量即分配平衡常數(shù)或分配系數(shù)。21分配定律：在一定溫度、壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在基本不互溶的兩溶劑間達(dá)分配平衡時，若溶質(zhì)在兩溶劑中的分子結(jié)構(gòu)相同，則在兩溶劑相（設(shè)為相和相）中溶質(zhì)的濃度（或活度）之比為一常量。即： K(T)= wB( ) / wB( )或 K (T)= aB( ) / aB( )22-相-相溶劑A溶劑B T， p圖

7、 溶質(zhì)B在基本不互溶的兩相間的分配平衡B（ ） B（ ）分配定律的理論基礎(chǔ)是相平衡。設(shè)溶質(zhì)B在T，p下在兩相間分配達(dá)平衡：B在 -相 的化學(xué)勢：B在 -相 的化學(xué)勢：23平衡時：24分配定律的應(yīng)用： 分配定律的主要應(yīng)用是“萃取”。萃取是利用某溶質(zhì)在給定的兩溶劑中溶解度不同而分離或濃縮該溶質(zhì)的一種工業(yè)過程。例如從礦物中提取稀有金屬，從廢原子核燃料中分離出鈾的裂變產(chǎn)物，【用PPh3（三苯基瞵）從硝酸水溶液中萃取UO2（NO3）2】，含苯酚的廢水排放前進(jìn)行萃取處理等。 在冶金生產(chǎn)中常利用分配定律的原理進(jìn)行脫氧操作： （FeO） FeO25 4-7 氣體在金屬中的溶解平衡 （1） 溶于金屬的氣體分子結(jié)

8、構(gòu)與氣相分子結(jié)構(gòu)一致，理論上可以用亨利定律處理； （2） 溶于金屬的氣體分子結(jié)構(gòu)與氣相分子結(jié)構(gòu)不一致，理論上不能用亨利定律處理；例如： 26由于N的濃度非常小，可作為理想稀溶液處理，上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為： Ky(T) = % N / p(N2)/ py1/2 %N= Ky(T) p(N2)/ py1/2 上式稱為西弗特定律。其文字表述為：雙原子氣體分子在金屬中的溶解度與其在平衡氣相分壓的平方根成正比。27上式中，溶于Fe(l)中的N以T，py下，%N=1的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而氣相中的 N2(g)則以T，py下的純理想氣體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)為：rGym(T)/ Jmol-1

9、= 1.079104 + 20.89(T/K)28例4-14 試計算1873K時與101325Pa的空氣平衡的鋼液中N的含量。已知空氣中N2（g）的體積分?jǐn)?shù)為0.79。解：1873K時，溶解反應(yīng)的 rGym（T）/ J.mol-1 = 1.079104 + 20.891873 = 4991729P（N2）=101325Pa 0.79 = 80047Pa%N = 0.046 (80047Pa/100000Pa) 1/2= 0.036*西弗特定律原本是經(jīng)驗(yàn)定律,但是可以通過化學(xué)勢用熱力學(xué)方法導(dǎo)出.30習(xí)題1：100時，純CCl4及純SnCl4的蒸氣壓分別為1.933105Pa及0.666105Pa

10、。這兩種液體可組成理想液態(tài)混合物。假定以某種配比混合成的這種液態(tài)混合物，在外壓力為1.013105Pa的條件下，加熱到100時開始沸騰。計算： （1）該液態(tài)混合物的組成； （2）該液態(tài)混合物開始沸騰時的第一個氣泡的組成。31 解：(1) 分別以A和B代表CCl4和SnCl4，則 pA*=1.933105Pa；pB*=0.666105Pa32 (2) 開始沸騰時第一個氣泡的組成，即上述溶液的平衡氣相組成，設(shè)為yB，則 yB p = pB =xB pB* yA=1yB=0.52333習(xí)題2： 50下，苯胺(A)和水(B)的蒸氣壓分別為0.760kPa和19.9kPa, 在此溫度苯胺(A)和水(B)

11、 互溶平衡時分為兩層, 測得苯胺(A) 在兩液相的組成(以摩爾分?jǐn)?shù)表示)分別為0.732 (苯胺層中)和0.088 (水層中) 。假定兩溶液均可近似按理想稀溶液處理，(1)求組分A與B的亨利系數(shù)。(2)水層中A和B的活度因子, 先以拉烏爾定律為標(biāo)準(zhǔn),再以亨利定律為標(biāo)準(zhǔn), 計算之. 34水層 苯胺層 pp=pA+pBpA=pA=pApB=pB=pBxB=0.268 xA=0.732xB=0.912xA=0.088pA pA+pA理想稀溶液處理相AH, B R相A R, B H35解：假定兩液相均可近似按理想稀溶液處理,溶劑遵守拉烏爾定律,溶質(zhì)遵守亨利定律,在苯胺層中:苯胺為溶劑 pA=pA*xA

12、 (1)水為溶質(zhì) pB=kBxB (2)在水層中:水為溶劑 pB=pB*xB (3)苯胺為溶質(zhì) pA=kAxA (4)由于溶液上方苯胺的分壓只有一個,所以(1)與(4)相等則 pA=pA*xA=kAxA 36pA=pA*xA=kAxA kA=pA*xA/xA =0.760kPa0.732/0.088=6.32kPa同理,溶液上方水的分壓只有一個,所以(2)與(3)相等則 pB=pB*xB=kBxBkB=pB*xB/xB= 19.90kPa0.912/0.268=67.7kPa 37(2)水層中A和B的活度因子, A以拉烏爾定律為標(biāo)準(zhǔn), pA=pA*xA ARAR =pA /pA*xA= pA*

13、xA /pA*xA = xA/xA=0.732/0.088=8.3238(2)水層中A和B的活度因子, B以拉烏爾定律為標(biāo)準(zhǔn), pB= pB*xB BRBR =pB /pB*xB= kBxB /pB*xB = 67.7kPa0.268/19.9kPa0.912=1.0再以亨利定律為標(biāo)準(zhǔn),分別計算之. 3940例4.14在50.00g CCl4中溶入0.5126g萘(M=128.16 gmol-1)，測得沸點(diǎn)升高多少？若在等量CCl4溶劑中溶入0.6216g 某未知物，測得沸點(diǎn)升高0.647K，求此未知物的摩爾質(zhì)量。41解：4243例4.13 Pb的熔點(diǎn)為327.3，熔化熱fusHm=5.12kJmol-1。 （1）求Pb的凝固點(diǎn)下降常數(shù)K