高分子物理第六章

1、高分子物理第六章1第1頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四通過(guò)本章的學(xué)習(xí)，理解和掌握橡膠彈性產(chǎn)生的原因、條件及特點(diǎn)，建立和使用橡膠狀態(tài)方程,指導(dǎo)橡膠的使用和加工。 （1）橡膠彈性的特點(diǎn)；（2）橡膠狀態(tài)方程。教學(xué)內(nèi)容：重點(diǎn)及要求：掌握橡膠彈性的特點(diǎn)、本質(zhì)及在受力狀態(tài)下的應(yīng)力、應(yīng)變、溫度和分子結(jié)構(gòu)之間相互關(guān)系。教學(xué)目的：2第2頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四前言橡膠聚合物力學(xué)性能的特點(diǎn)橡膠的交聯(lián)橡膠高彈性的特點(diǎn)3第3頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四Rubber products一、橡膠4第4頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20

2、日，19點(diǎn)49分，星期四What is rubber?Nature rubber-PISynthesize rubberPolybutadienePolyisobutylenePolychloroprene 5第5頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四The definition of rubber施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后可以恢復(fù)的彈性材料6第6頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四二、高聚物力學(xué)性能的特點(diǎn)1高聚物材料具有所有已知材料可變性范圍最寬的力學(xué)性質(zhì)PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龍制品很堅(jiān)韌，不易變形，也不易破碎（韌性）輕度交聯(lián)的橡膠

3、拉伸時(shí)，可伸長(zhǎng)好幾倍，力解除后基本恢復(fù)原狀（彈性）膠泥變形后，卻完全保持新的形狀（粘性）高聚物力學(xué)性質(zhì)的這種多樣性，為不同的應(yīng)用提供了廣闊的選擇余地(包括從液體、軟橡皮到很硬的固體，各種高聚物對(duì)于機(jī)械應(yīng)力的反應(yīng)相差很大)7第7頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四2, 高分子材料力學(xué)性能的最大特點(diǎn)高彈性黏彈性8第8頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四（1）高聚物的高彈性高聚物極大的分子量使得高分子鏈有許多不同的構(gòu)象，而構(gòu)象的改變導(dǎo)致高分子鏈有其特有的柔順性。橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由

4、于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。本質(zhì):9第9頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四（2）高聚物的黏彈性指高聚物材料不但具有彈性材料的一般特性，同時(shí)還具有粘性流體的一些特性。彈性和粘性在高聚物材料身上同時(shí)呈現(xiàn)得特別明顯。10第10頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四PB cross-linkedCrosslinking is when individual polymer chains are linked together by covalent bonds to form one giant mole

5、cule.三、橡膠的交聯(lián)11第11頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四Molecular movements具有橡膠彈性的條件:長(zhǎng)鏈交聯(lián)足夠柔性12第12頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四形變量大（WHY？長(zhǎng)鏈,柔性）形變可恢復(fù)（WHY？動(dòng)力: 熵增；結(jié)構(gòu): 交聯(lián)）彈性模量小且隨溫度升高而增大形變有熱效應(yīng)（在快速拉伸時(shí)（絕熱過(guò)程），高聚物溫度上升；而金屬材料溫度下降；如果把橡膠薄片拉長(zhǎng)，把它貼在面頰上，會(huì)感到橡皮在伸長(zhǎng)時(shí)發(fā)熱）四、高彈性特點(diǎn)13第13頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量第 一

6、節(jié)14第14頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四6.1.1 基本概念應(yīng)變：當(dāng)材料受到外力作用而所處的條件卻使其不能產(chǎn)生慣性位移，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化就稱為應(yīng)力：達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，附加內(nèi)力和外力大小相等方向相反，單位面積上的附加內(nèi)力（外力）稱為，單位N/m2或Pa。附加內(nèi)力：材料發(fā)生宏觀變形時(shí)，其內(nèi)部分子以及分子內(nèi)各原子間的相對(duì)位置和距離發(fā)生變化，致使原子間或分子間的原有引力平衡受到破壞，因而將產(chǎn)生一種恢復(fù)平衡的力，這種力簡(jiǎn)稱15第15頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四彈性模量 = 應(yīng)力 / 應(yīng)變彈性模量是發(fā)生單位應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力，表征材

7、料抵抗變形能力的大小，模量越大，越不容易變形，材料的剛性越大理想的彈性固體，應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系服從虎克定律不同的受力方式，也有不同的模量彈性模量應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比例常數(shù)為16第16頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四物理的觀點(diǎn)簡(jiǎn)單剪切本體壓縮（或本體膨脹）基本的形變形狀改變而體積不變體積改變而形狀不變6.1.2 形變類型17第17頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四形變的基本類型拉伸 Tensile剪切 Shear壓縮 Compression18第18頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四受一對(duì)大小相等，方向相反，作用在一條直線上的

8、力Schematics of simple elongation1，拉伸 Tensile張應(yīng)變 Strain19第19頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四 - 伸長(zhǎng)率 elongation ratio(1) 張應(yīng)變 StrainEngineering stress 工程應(yīng)力工程應(yīng)變或習(xí)用應(yīng)變(2) 張應(yīng)力Stress 20第20頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四 材料發(fā)生較大形變時(shí)真實(shí)截面積真應(yīng)力 True stress真應(yīng)變 True strain21第21頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四(3) 拉伸模量 Tensile

9、 modulus or 楊氏模量 Youngs modulusModulus the ability of a sample of a material to resist deformation 柔量 Compliance拉伸柔量22第22頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四剪切位移 S， 剪切角 ， 剪切面間距 d受一對(duì)大小相等，方向相反，不在一條直線上的力2，剪切 Shear23第23頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四(1) 剪切應(yīng)變 (2) 剪切應(yīng)力Shearing stress24第24頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，

10、星期四(3) 剪切模量 Shear modulus剪切柔量25第25頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四周?chē)鷫毫?P3, 壓縮 Compression26第26頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四(1) 壓縮應(yīng)變 Compression strain(2) 壓縮模量 Modulus of compression27第27頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四 各向同性的材料拉伸試驗(yàn)中材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變的比值的負(fù)值橫向應(yīng)變4, 泊松比 Possion ratio28第28頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四

11、Possion ratios for different polymers泊松比數(shù)值解 釋0.5不可壓縮或拉伸中無(wú)體積變化0.0沒(méi)有橫向收縮0.490.499橡膠的典型數(shù)值0.200.40塑料的典型數(shù)值29第29頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四E, G, B and Only two independent variables30第30頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四橡膠彈性的熱力學(xué)方程第 二 節(jié)31第31頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四l0 original lengthf tensile forcedl exte

12、nded lengthtensileP 所處大氣壓dV 體積變化熱力學(xué)體系32第32頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四dU=dQ-dWdU 體系內(nèi)能變化dQ 體系吸收的熱量dW 體系對(duì)外所做功PdVfdl膨脹功 PdV 和拉伸功 fdldW=PdV-fdlFirst law of thermodynamics33第33頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四假設(shè)過(guò)程可逆dQ=TdSdU =TdS-PdV+fdldU=dQ-dW橡膠在等溫拉伸中體積不變，即dV=0dU =TdS+fdl熱力學(xué)第二定律等溫等容拉伸34第34頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20

13、日，19點(diǎn)49分，星期四對(duì)l求偏導(dǎo)內(nèi)能變化熵變化dU =TdS+fdl35第35頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四G=H-TSJosiah Willard Gibbs (18391903)H=U+PVH、T、S分別為系統(tǒng)的焓Enthalpy、熱力學(xué)溫度Temperature和熵EntropyU為系統(tǒng)的內(nèi)能；P為系統(tǒng)的壓力，V為系統(tǒng)的體積According to Gibbs function 吉布斯函數(shù)36第36頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU=TdS-P

14、dV+fdl求導(dǎo)數(shù)37第37頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四dG=VdP-SdT+fdl恒溫恒壓，T, P不變，dT=dP=0恒壓恒長(zhǎng)，P, l不變，dP=dl=038第38頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四Therefore G為狀態(tài)函數(shù)，改變求導(dǎo)順序不影響結(jié)果39第39頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四 橡膠的熱力學(xué)方程40第40頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四結(jié)果：各直線外推到T=0K時(shí)，幾乎都通過(guò)坐標(biāo)的原點(diǎn)固定f-T curve41第41頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分

15、，星期四外力作用引起熵變橡膠彈性是熵彈性回彈動(dòng)力是熵增42第42頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四fdl =-TdS拉伸 dl0, dS0dQ0 拉伸放熱回縮 dl0dQ0 回縮吸熱dU=0dV=0dU =TdS-PdV+fdlfdl =-dQdQ=TdS熱量變化43第43頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四橡膠彈性是 彈性，彈性模量隨溫度的升高而 ，在拉伸時(shí) 熱。 導(dǎo)致形變的應(yīng)力隨溫度升高而增大，與氣體壓強(qiáng)隨溫度升高類似固定V不變例題44第44頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論第 三 節(jié)（自學(xué)）45第45

16、頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四橡膠彈性的唯象理論第 四 節(jié)（自學(xué)）46第46頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四橡膠彈性的影響因素第 五 節(jié)47第47頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四6.5.1 溶脹效應(yīng) Swelling effect溶劑小分子進(jìn)入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能將其溶解，只能使其溶脹。體系網(wǎng)鏈密度降低，平均末端距增加，進(jìn)而模量下降。溶脹48第48頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四交聯(lián)橡膠的溶脹包括兩部分：溶劑分子與大分子鏈混合，熵增，有利于溶脹分子鏈拉長(zhǎng)，儲(chǔ)存彈性能，熵減，不利于溶脹GMGe

17、l達(dá)到溶脹平衡49第49頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四即溶脹體內(nèi)部溶劑的化學(xué)位和溶脹體外部的化學(xué)位相等溶脹平衡時(shí)化學(xué)位達(dá)平衡50第50頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四According to Flory-Huggins TheoryIf the number of segments x becomes very large51第51頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四理想交聯(lián)網(wǎng)等溫等壓拉伸過(guò)程中內(nèi)能不變，體積不變高彈統(tǒng)計(jì)理論52第52頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四=1=2=3 3=1+n1V

18、m,1=(1/3)-1=1/2= (1/2 )1/3溶劑的物質(zhì)的量溶劑的摩爾體積53第53頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四求偏導(dǎo)代入到平衡條件中網(wǎng)鏈的平均分子量聚合物的密度溶劑的摩爾體積Hunggins parameter溶脹前后體積比54第54頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四ApplicationTo obtain the Hunggins parametersTo obtain the average molecular weight between cross-linked points Mc交聯(lián)度低時(shí)Mc大，Q大即溶脹后體積增加多55

19、第55頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四熱 塑 彈 性 體第 六 節(jié)Thermoplastic elastomer - TPE56第56頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四生產(chǎn)方法聚合方法，得嵌段共聚物，TPE機(jī)械共混法，得共混物，Ethylene propylene rubber/PP交聯(lián)為彈性體（橡膠）具有高彈性的條件之一，如果交聯(lián)點(diǎn)為物理交聯(lián)，則形成熱塑彈性體。兼有橡膠和塑料兩者的特性，在常溫下顯示高彈性，高溫下又能塑化成型。57第57頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四hard-segment resins58第58頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四ether-type soft-segment59第59頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四由長(zhǎng)鏈二醇、二異氰酸酯、短鏈二醇或二胺合成軟段硬段軟段和硬段發(fā)生相分離聚氨酯彈性體60第60頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四The higher permeability of urethane-film gloves results in increased