01章(二)-化學熱力學基礎熱力學第二、三定律課件

1、01章(二)_化學熱力學基礎熱力學第二、三定律01章(二)_化學熱力學基礎熱力學第二、三定律二 熱力學第二定律2.1 自發(fā)變化的共同特征2.2 熱力學第二定律2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4 熵的概念2.5 克勞修斯不等式與熵增加原理2.6 熵變的計算2.7 熱力學第二定律的本質2.8 熱力學第三定律與規(guī)定熵2022/9/9二 熱力學第二定律2.1 自發(fā)變化的共同特征2.22.1自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化 某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。例如：(1) 氣體向真空膨脹；(2)

2、熱量從高溫物體傳入低溫物體；(3)濃度不等的溶液混合均勻；(4)鋅片與硫酸銅的置換反應等，它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2022/9/92.1自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化 某種變化有自動發(fā)生的趨2.2 熱力學第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二

3、類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外源源不斷作功的機器稱為第一類永動機，2022/9/92.2 熱力學第二定律（The Second Law of 23卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機效率冷凍系數(shù)卡諾定理2022/9/923卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機效率冷凍系數(shù)卡諾定理2卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1824 年，法國工程師N.L.S.Carnot (17961832)設計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質，從高溫 熱源吸收 的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分 的熱量放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱為

4、卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot2022/9/9卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1824 年，法卡諾循環(huán)（Carnot cycle）1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫 可逆膨脹由 到所作功如AB曲線下的面積所示。2022/9/9卡諾循環(huán)（Carnot cycle）1mol 理想氣體的卡諾卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/9/9卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/9/3卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程2：絕熱可逆膨脹由 到所作功如BC曲線下的面積所示。2022/9/9卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程2：絕熱可逆膨脹由 卡

5、諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/9/9卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/9/3卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由 到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示2022/9/9卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程3：等溫(TC)可逆卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/9/9卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/9/3卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程4：絕熱可逆壓縮由 到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2022/9/9卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程4：絕熱可逆壓縮由 卡諾循環(huán)（Carnot cyc

6、le）2022/9/9卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/9/3卡諾循環(huán)（Carnot cycle）整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。2022/9/9卡諾循環(huán)（Carnot cycle）整個循環(huán)：是體系所吸的熱卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/9/9卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/9/3卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程2：過程4： 相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式2022/9/9卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程2：過程4： 相除得熱機效率(efficiency of the engin

7、e ) 任何熱機從高溫 熱源吸熱 ,一部分轉化為功W,另一部分 傳給低溫 熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數(shù)，用 表示。 恒小于1?；?022/9/9熱機效率(efficiency of the engine 卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號 ，原則上解決了化學反應的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。2022/9/9卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫

8、熱源和同溫冷源之間的熱機，其2.4 熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義2022/9/92.4 熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵從卡諾循環(huán)得到的結論 或：即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。2022/9/9從卡諾循環(huán)得到的結論 或：即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即： 同理，對MN過程作相同處理，使MXOYN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構成了一個卡諾循環(huán)。或(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ

9、過程；(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。 2022/9/9任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零任意可逆循環(huán)的熱溫商2022/9/9任意可逆循環(huán)的熱溫商2022/9/3任意可逆循環(huán)的熱溫商 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。 從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2022/9

10、/9任意可逆循環(huán)的熱溫商 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許任意可逆循環(huán)的熱溫商2022/9/9任意可逆循環(huán)的熱溫商2022/9/3熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。可分成兩項的加和在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2022/9/9熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。可分成兩項的加和在熵的引出 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質。移項得： 任意可逆過程2022/9/9熵的引出 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始

11、終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為： 對微小變化 這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：2022/9/9熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終2.5 Clausius 不等式與熵增加原理Clausius 不等式熵增加原理Clausius 不等式的意義2022/9/92.5 Clausius 不等式與熵增加原理ClausiuClausius 不等式 設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱

12、源接觸的任意不可逆過程得：則：2022/9/9Clausius 不等式 設溫度相同的兩個高、低溫熱源Clausius 不等式或 設有一個循環(huán)， 為不可逆過程， 為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得 Clausius 不等式：2022/9/9Clausius 不等式或 設有一個循環(huán)， Clausius 不等式 這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式?；?是實際過程的熱效應，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：2022/9/9Clausius 不等式 這些都稱為 Claus

13、ius熵增加原理對于絕熱體系，所以Clausius 不等式為 等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。 如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。2022/9/9熵增加原理對于絕熱體系，所以Clausius 不等式為Clausius 不等式的意義Clsusius 不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！啊?號為不可逆過程“=” 號為可逆過程“” 號為自發(fā)過程“=” 號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體

14、系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。2022/9/9Clausius 不等式的意義Clsusius 不等式引進的Clausius 不等式的意義 有時把與體系密切相關的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“” 號為自發(fā)過程“=” 號為可逆過程2022/9/9Clausius 不等式的意義 有時把與體系密切相關的 26 熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學過程的熵變 環(huán)境的熵變2022/9/9 26 熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應設計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混

15、合過程，并符合分體積定律，即2022/9/9等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（等溫過程的熵變 例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。2022/9/9等溫過程的熵變 例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程2022/9/9熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為解:如果是不可逆相變，

16、可以設計可逆相變求 值。2022/9/9等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱等溫過程的熵變例3：在273 K時，將一個 22.4dm3的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？2022/9/9等溫過程的熵變例3：在273 K時，將一個 22.4dm3的等溫過程的熵變解法2：2022/9/9等溫過程的熵變解法2：2022/9/3變溫過程的熵變(1)物質的量一定的等容變溫過程(2)物質的量一定的等壓變溫過程2022/9/9變溫過程的熵變(1)物質的量一定的等容變溫過程(2)物質的量變溫過程的熵變1. 先等溫后等容2. 先等溫后

17、等壓* 3. 先等壓后等容(3)物質的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：2022/9/9變溫過程的熵變1. 先等溫后等容2. 先等溫后等壓* 3. 變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個恒溫熱源之間的熱傳導2022/9/9變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個恒溫熱源之間的熱傳導202例1、在101.3kPa,263.15K下1mol液態(tài)水凝固為冰時的熵變，并判斷該過程的方向。已知Cp,m,水=75.3JK-1mol-1，Cp,m,冰=37.6JK-1mol-1。 P392022/9/9例1、在101.3kPa,263.15K下1mol液態(tài)水凝固化學過程的熵變(

18、1)在標準壓力下，298.15 K時，各物質的標準摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學反應計量方程，可以計算反應進度為1 mol時的熵變值。(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：2022/9/9化學過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15 K時，各物質化學過程的熵變(3)從可逆電池的熱效應 或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應的熵變2022/9/9化學過程的熵變(3)從可逆電池的熱效應 或從電動勢隨溫度的環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應2022/9/9環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時

19、環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應可2.7熱力學第二定律的本質 熱力學第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結為熱轉換為功的不可逆性。 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。2022/9/92.7熱力學第二定律的本質 熱力學第二定律指出，凡是自2.8 熱力學第三定律與規(guī)定熵熱力學第三定律規(guī)定熵值2022/9/92.8 熱力學第三定律與規(guī)定熵熱力學第三定律規(guī)定熵值202熱力學第三定律（3）“在0 K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃?/p>

20、學第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學溫度0 K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst 熱定理。即：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0 K”，即只能無限接近于0 K這極限溫度。2022/9/9熱力學第三定律（3）“在0 K時，任何完整晶體（只有一種排列規(guī)定熵值(conventional entropy) 規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知2022/9/9規(guī)定熵值(conventional entropy) RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUSR

21、UDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888)German mathematical physicist,is perhaps best known for the statement of the second law of thermodynamics in the form “Heat cannot of itself pass from a colder to a hotter body.”which he presented to the Berlin Academy in 1805.He also made fundamental contri

22、butions to the field of the knietic theory of gases and anticipated Arrhenius by suggesting that molecules in electrolytes continually exchange atoms.2022/9/9RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUWILLIAM THOMSON,Lord Kelvin WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907) Irish-born British physicist,proposed his ab

23、solute scale of temperature,which is independent of the thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of today.He did

24、 fundamental work in telegraphy , and navigation.For his services in trans-Atlantic telegraphy,Thomson was raised to the peerage,with the title Baron Kelvin of Larg.There was no heir to the title,and it is now extinct.2022/9/9WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin WINICOLAS LEONHARD SADI CARNOTNICOLAS LEONHARD

25、 SADI CARNOT (1796-1832) a French military engineer.His only published work was Reflexions Sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres a Developer catte Puissance (1824),in which he discussed the conversion of heat into work and laid the foundation for the second law of thermodynamic

26、s. He was the scion of a distinguished French family that was very active in political and military affairs. His nephew, Marie Francois Sadi Carnot (1837-1894),was the fourth president of the Third French Republic.2022/9/9NICOLAS LEONHARD SADI CARNOTNILUDWIG BOLTZMANN LUDWIG BOLTZMANN (1844-1906),Au

27、strian scientist,is best known for his work in the kinetic theory of gases and in thermodynamics and statistical mechanics. His suicide in 1906 is attributed by some to a state of depression resulting from the intense scientific war between the atomists and the energists at the turn of the century.

28、On his tombstone is the inscription S = k ln W.2022/9/9LUDWIG BOLTZMANN LUDWIG BOLTZMHERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZHERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZ (1821-1894)German scientist, worked in areas spanning the range from physics to physiology. His paper Uber die Erhaltung der Kraft (“On th

29、e Conservation of Force,”1847) was one of the epochal papers of the century. Along with Mayer, Joule, and Kelvin, he is regarded as one of the founders of the conservation of energy principle. 2022/9/9HERMANN LUDWIG FERDINAND von HHERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZHis Physiological Optics was in

30、 its time the most important publication ever to have appeared on the physiology of ivsion.In connection with these studies he invented the ophthalmoscope in 1851, still a fundamental tool of every physician. His Sensations of Tone (1862) established many of the basic principles of physiological aco

31、ustics.2022/9/9HERMANN LUDWIG FERDINAND von HJOSIAH WILLARD GIBBS JOSIAH WILLARD GIBBS (1839-1903),American scientist, was professor of mathematical physics at Yale University from 1871 until his death. His series of papers “On the Equilibrium of Heterogenous Substances,” published in the Transactio

32、ns of the Connecticut Academy of Sciences (1876-1878) was one of the most important series of statistical mechanics. 2022/9/9JOSIAH WILLARD GIBBS JOSIAH WIJOSIAH WILLARD GIBBS The Copley Medal of the Royal Society of London was presented to him as “the first to apply the second law of thermodynamics

33、 to the exhaustive discussion of the relation between chemical, electrical, and thermal energy and capacity for external work.”2022/9/9JOSIAH WILLARD GIBBS The CopleJAMES CLERK MAXWELL JAMES CLERK MAXWELL (1831-1879),British physicist,presented his first scientific paper to the Royal Society of Edih

34、burgh at the age of 15.In chemistry he is best known for his Maxwell distribution and his contributions to the kinetic theory of gases. In physics his name is most often associated with his Maxwell equations for electromagnetic fields.2022/9/9JAMES CLERK MAXWELL JAMES CLERBENOIT PIERRE EMILE CLAPEYR

35、ONBENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON (1799-1864), French scientist,was the first to appreciate the importance of Carnots work on the conversion of heat into work. In analyzing Carnot cycles,Clapeyron concluded that “the work w produced by the passage of a certain quantity of heat q from a body at temperature t1, to another body at temperature t2 is the same for every gas or liquid and is the greatest which can be achieved” (B.P.E. Clapeyron, Memoir sur la Puissance Motrice de la Chaleur (Paris,1833).2022/9/9BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRONBBENOIT PIERRE