高分子化學(xué)復(fù)習(xí)課件

1、高分子化學(xué)復(fù)習(xí)高分子化學(xué)復(fù)習(xí)1.1 高分子的基本概念高分子單體結(jié)構(gòu)單元單體單元重復(fù)單元鏈節(jié)聚合度與均聚物共聚物第一章 緒 論21.1 高分子的基本概念高分子單體結(jié)構(gòu)單元單體單元重復(fù)單元1.2 高分子化合物的基本特征1.分子量大（由此帶來(lái)的高分子特性）2. 分子量具有多分散性平均分子量的表示方法： 數(shù)均分子量重均分子量Z均分子量31.2 高分子化合物的基本特征1.分子量大（由此帶來(lái)的高分子粘均分子量特性粘數(shù)和分子量的關(guān)系：Mz Mw Mv Mn，Mv略低于Mw分子量多分散性的表示方法： 以分子量分布指數(shù)表示Mw / Mn 以分子量分布曲線表示重量分率平均分子量以被分離的各級(jí)分的重量分率對(duì)平均分子

2、量作圖，得到分子量重量分率分布曲線。分子量分布是影響聚合物性能的因素之一4粘均分子量特性粘數(shù)和分子量的關(guān)系：Mz Mw 1.3. 高分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜 高分子的鏈結(jié)構(gòu) 高分子鏈的幾何形狀大致有三種： 線形、支鏈形、體形 高分子鏈的微結(jié)構(gòu)復(fù)雜序列結(jié)構(gòu)立體異構(gòu)：全同間同無(wú)規(guī)立構(gòu)順?lè)串悩?gòu) 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgTgTf 形 變 玻 璃 態(tài) 高 彈 態(tài) 粘 流 態(tài)非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)51.3. 高分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜 高分子的鏈結(jié)構(gòu) 高分子鏈的微結(jié)1.4 高分子化合物的 命名和分類以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字1 命名 以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名 以單

3、體結(jié)構(gòu)進(jìn)行命名 聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚商品名命名 以商品名命名 滌綸 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙綸 聚丙烯 錦綸 聚酰胺（尼龍）61.4 高分子化合物的以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字1 2.分類根據(jù)材料的性能和用途分類塑料橡膠纖維涂料 膠粘劑功能高分子根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類碳鏈聚合物雜鏈聚合物元素有機(jī)聚合物 常見(jiàn)聚合物（如順丁膠、環(huán)氧樹(shù)脂等）的主要用途、重復(fù)單元、合成所用的單體。 72.分類塑料根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類碳鏈聚合物常見(jiàn)聚合物（1.5 聚合反應(yīng)1. 按反應(yīng)機(jī)理分類連鎖聚合反應(yīng)自由基聚合：活性中心為自由基陽(yáng)離子聚合：活性中心為陽(yáng)離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子

4、聚合：活性中心為配位離子逐步聚合2.按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類加聚反應(yīng)加聚物特征縮聚反應(yīng)縮聚物特征81.5 聚合反應(yīng)1. 按反應(yīng)機(jī)理分類連鎖聚合反應(yīng)自由基聚逐步聚合的分類 聚加成反應(yīng)：每一步為加成反應(yīng)，無(wú)小分子析出 加成縮合聚合：加成和縮合交替進(jìn)行。 氧化偶聯(lián)聚合：邊氧化脫氫邊聚合官能度反應(yīng)程度無(wú)規(guī)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)預(yù)聚體溶膠（Sol）凝膠（Gel）熱固性高分子平均官能度凝膠點(diǎn)支化系數(shù)基本術(shù)語(yǔ)摩爾系數(shù)分子過(guò)量分率第2章 逐步聚合反應(yīng)9逐步聚合的分類 官能度反應(yīng)程度無(wú)規(guī)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)預(yù)聚體溶膠（So通式為：n-聚體+m-聚體 （n+m)聚體逐步聚合反應(yīng)無(wú)鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止階段; 各步反應(yīng)速度

5、常數(shù)相同。無(wú)所謂活性中心，任何帶官能團(tuán)的物種（單體、低聚物、共聚物）的官能團(tuán)間發(fā)生縮合反應(yīng)。聚合初期單體的轉(zhuǎn)化率已很高，但體系中只存在低聚物，只有反應(yīng)程度才可以準(zhǔn)確反映聚合過(guò)程。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的目的是提高分子量。反應(yīng)條件不合適，聚合反應(yīng)會(huì)終止（溫度低，平衡常數(shù)?。?。反應(yīng)特征：分子量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系10通式為：n-聚體+m-聚體 （n縮合聚合反應(yīng)類型1)2-2或2-3，2-4管能度體系；2官能度體系nA-A+nB-B (A-AB-B)n nA-B (A-B)n2)按單體種類分類：均縮聚（一種單體分子間進(jìn)行的縮聚反應(yīng)）；混縮聚（a-A-a, b-B-b；兩種單體)；共縮聚(a-A-a, b-B-b,

6、 a-C-a三種或多種單體):3)按生成物的結(jié)構(gòu)分類：線型縮聚（a-A-a, b-B-b) ；體型縮聚 (其中一個(gè)單體的官能度2)4)按反應(yīng)熱力學(xué)的性質(zhì)：平衡縮聚不平衡縮聚5)按縮聚反應(yīng)的成鍵類型：聚酯、聚酰胺、聚砜等。6)縮聚方法：熔融縮聚，界面縮聚，溶液縮聚等。11縮合聚合反應(yīng)類型1)2-2或2-3，2-4管能度體系；2官能1 線型縮聚和成環(huán)傾向環(huán)的穩(wěn)定性 考慮熱力學(xué)因素n5時(shí)主要是線型縮聚物考慮動(dòng)力學(xué)因素提高M(jìn)有利于線型縮聚降低T有利于線型縮聚2、逐步和平衡K的主要決定因素：縮聚反應(yīng)類型，反應(yīng)溫度a、k小，如聚酯反應(yīng)，低分子副產(chǎn)物的存在對(duì)M的影響很大，認(rèn)真除去。b、k中等，k300-50

7、0（聚酰胺），H2O對(duì)M有所影響。但影響的主要因素還有原料的非等物質(zhì)量和控制一定反應(yīng)程度c、k很大，看作不可逆（聚硫酸脂、聚砜）。對(duì)M影響的主要因素是原料的非等物質(zhì)量和控制一定反應(yīng)程度K對(duì)分子量的影響：P概念；線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理121 線型縮聚和成環(huán)傾向環(huán)的穩(wěn)定性 n5時(shí)主要是線型縮聚物考起始單體分子總數(shù)某一殘留官能團(tuán)數(shù)也就是大分子數(shù)（或低聚體數(shù)）該式適用于2和2-2官能度體系，等物質(zhì)量反應(yīng)N0/N聚合度與反應(yīng)程度關(guān)系注意適用條件！13起始單體分子總數(shù)某一殘留官能團(tuán)數(shù)也就是該式適用于2和2-2官線型縮聚動(dòng)力學(xué)1. 官能團(tuán)等活性理論2. 線型縮聚動(dòng)力學(xué)自催化縮聚反應(yīng)（無(wú)外加酸）表明自催化的聚酯反

8、應(yīng)呈三級(jí)反應(yīng)積分式Pt關(guān)系式Xn t關(guān)系式 不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)（排除小分子副產(chǎn)物）14線型縮聚動(dòng)力學(xué)1. 官能團(tuán)等活性理論2. 線型縮聚動(dòng)力學(xué)自催 外加酸催化縮聚反應(yīng)此時(shí)外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)Pt關(guān)系式Xnt關(guān)系式 平衡縮聚動(dòng)力學(xué)（不排除或部分排除小分子副產(chǎn)物）水未排出時(shí):水部分排出時(shí):15 外加酸催化縮聚反應(yīng)此時(shí)外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)Pt關(guān)系式Xn線型縮聚物的聚合度影響縮聚物聚合度因素反應(yīng)程度平衡常數(shù)官能團(tuán)數(shù)比控制因素1. 影響聚合度的因素16線型縮聚物的聚合度影響縮聚物聚合度因素反應(yīng)程度平衡常數(shù)官能團(tuán)反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響條件等物質(zhì)量 縮聚平衡對(duì)聚合度的影響密閉體系： 兩單體等物質(zhì)的量，

9、小分子副產(chǎn)物未排出封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù)非密閉體系：兩單體等物質(zhì)的量，小分子部分排出時(shí)當(dāng) P 1 ( 0.99)時(shí)17反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響條件等物質(zhì)量 縮聚平衡對(duì)聚合2. 線形縮聚物聚合度的控制有效控制方法：端基封鎖使某一單體稍稍過(guò)量或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)在兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量的基礎(chǔ)上具體分三種情況： 單體aAa和bBb（兩種二元化合物）反應(yīng)，其中bBb稍過(guò)量 r-q 關(guān)系式（摩爾系數(shù)-過(guò)量分率）大分子總數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式182. 線形縮聚物聚合度的控制有效控制方法：端基封鎖使某一單體aAa、bBb等物質(zhì)的量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)CbaRb 加少量單官能團(tuán)物

10、質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）反應(yīng)19aAa、bBb等物質(zhì)的量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)CbaRb 加線形縮聚物的分子量分布x-聚體的數(shù)量分布函數(shù)線形縮聚物的分子量分布Flory分布式x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)20線形縮聚物的分子量分布x-聚體的數(shù)量分布函數(shù)線形縮聚物的分子X(jué)n= NxxNx x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P)= x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P= x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1) x2P(x-1)(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1) 1 + P= 1 - P數(shù)均聚合度為：質(zhì)

11、均聚合度為：分子量分布寬度為：XwXn= 1 + P 2線形縮聚物的分子量分布21Xn= Nxx x N0(1-P)2P(x-1體型縮聚Carothers法預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)Carothers方程單體的平均官能度計(jì)算兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量LL+=babbaaiiiNNNfNfNNff兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量用非過(guò)量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)對(duì)于A、B、C三種單體組成的多組分體系：22體型縮聚Carothers法預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)Carothers方程體型縮聚(2) Froly統(tǒng)計(jì)法（統(tǒng)計(jì)法預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn) Xw ）凝膠點(diǎn)對(duì)幾種特殊情況進(jìn)行討論：上述體系，A、B等當(dāng)量，r = 1，PA = PB = P 對(duì)于B

12、B和Af 體系（無(wú)AA分子, 1），r 2）體系，不等當(dāng)量時(shí)，凝膠點(diǎn)的表示式對(duì)于BB和Af 體系（無(wú)AA分子, 1），且r1 Carothers方程在縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用由整理凝膠時(shí)：Pc23體型縮聚(2) Froly統(tǒng)計(jì)法（統(tǒng)計(jì)法預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn) Xw 統(tǒng)計(jì)法預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)熔融縮聚 逐步聚合方法溶液縮聚固相縮聚指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物熔點(diǎn)，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)指單體加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中的縮聚反應(yīng)指單體或低聚物在熔點(diǎn)以下溫度進(jìn)行的縮聚反應(yīng)界面縮聚指兩種單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在界面上進(jìn)行的縮聚24統(tǒng)計(jì)法預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)熔融縮聚 逐步聚合方法溶液縮聚固相縮聚指合成聚合物的化學(xué)

13、反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理分連鎖聚合逐步聚合開(kāi)環(huán)聚合聚合物的化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)活性中心性質(zhì)不同分自由基聚合離子 聚 合按有無(wú)小分子生成縮聚反應(yīng)逐步加聚按聚合度、基團(tuán)變化聚合度基本不變的反應(yīng)聚合度 變化大 的 反應(yīng)聚合度 變化小 的 反應(yīng) Chapter 3 Free Radical Polymerization 25合成聚合物的化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理分連鎖聚合逐步聚合開(kāi)環(huán)聚合聚合連鎖聚合反應(yīng)分類活性中心（reactive center) 可以是自由基、陽(yáng)離子和陰離子，它進(jìn)攻單體的雙鍵，使單體的鍵打開(kāi)，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長(zhǎng)。連鎖聚合反應(yīng)自由基聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合依據(jù)活性種的

14、不同 3.1 連鎖聚合反應(yīng) Chain Reaction26連鎖聚合反應(yīng)分類活性中心（reactive center) 連鎖聚合的單體單體聚合的條件熱力學(xué)方面：?jiǎn)误w和聚合物的自由焓差G 應(yīng)小于零。動(dòng)力學(xué)方面：需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件。發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)的單體大致分為三類：含碳碳雙鍵的單烯類和共軛雙烯類單體；羰基化合物和雜環(huán)化合物。 27 連鎖聚合的單體單體聚合的條件熱力學(xué)方面：?jiǎn)误w單體的聚合能力和對(duì)不同聚合機(jī)理的選擇 烯類單體聚合能力的差異和聚合機(jī)理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）和空間位阻效應(yīng)。電子效應(yīng) 醛、酮中的羰基

15、鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽(yáng)離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。 烯類單體的碳-碳鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合）。均裂異裂28單體的聚合能力和對(duì)不同聚合機(jī)理的選擇 烯類單體聚合能力(i) X為給（供、推）電子基團(tuán) 帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合， 如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳雙 鍵電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子進(jìn)攻和結(jié)合。(ii) X為吸電子基團(tuán)由于陰離子與自由基都是富電性活性種，故帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；注意：

16、但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等。29(i) X為給（供、推）電子基團(tuán) (iii) 具有共軛體系的烯類單體p電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。 依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：歸納取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 陰離子聚合自由基聚合陽(yáng)離子聚合30 (iii) 具有共軛體系的烯類單體p電子云流動(dòng)性大，易誘空間位阻效應(yīng)1. 一取代烯烴類單體 CH2=CHX能進(jìn)行聚

17、合2. 1,1-二取代烯類單體 CH2=CXYCH2=CXY，一般都能按取代基性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合，并且由于結(jié)構(gòu)的更不對(duì)稱，極化程度增加。單體聚合能力與取代基給（或吸）電性強(qiáng)弱有關(guān)。具體可分以下幾種情況：31空間位阻效應(yīng)1. 一取代烯烴類單體 CH2=CHX能進(jìn)行聚（1）取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個(gè)氯吸電子 作用的疊加，使單體更易聚合(自由基或陰離子聚合）。（2）取代基吸電子能力強(qiáng)，如偏二腈乙烯，兩個(gè)腈基強(qiáng)吸電子作 用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基 加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。（3）兩個(gè)取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個(gè)甲基，給電子 作用

18、的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽(yáng)離子 聚合。（4）兩個(gè)取代基中，一個(gè)是弱給電子性，另一個(gè)是強(qiáng)吸電子性， 如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。若取代基體積較大，則聚合不能進(jìn)行32（1）取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個(gè)氯吸電子（ 3. 1.2-二取代的烯類單體 XCH=CHY結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易聚合。 4、三取代和四取代乙烯 一般都不能聚合，只有氟代乙烯是個(gè)特例，由于氟原子半徑較?。▋H大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。33 3. 1.2-二取代的烯類單體 XCH=CHY結(jié)構(gòu)對(duì)稱 3.2 自由基聚合自由基聚合的基元反應(yīng) 鏈引

19、發(fā) 鏈增長(zhǎng) 鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基聚合屬于一種鏈鎖聚合反應(yīng)，符合一般連鎖反應(yīng)特征自由基聚合機(jī)理 Mechanism of Free Radical Polymerization 34 3.2 自由基聚合自由基聚合的基元反應(yīng) 鏈引發(fā)自鏈引發(fā)反應(yīng) initiation reaction初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基引發(fā)劑分解，形成初級(jí)自由基第一步引發(fā)劑分解是控制反應(yīng)速率的一步。鏈增長(zhǎng)反應(yīng) Propagation reaction反應(yīng)特征： 放熱反應(yīng)，增長(zhǎng)活化能低，增長(zhǎng)速率極高，在0.01-幾秒鐘內(nèi)， 就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上萬(wàn)。分子量形成階段。 在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，鏈自由基與單體的結(jié)合方

20、式可能有頭-尾和 頭-頭或尾-尾兩種。由于電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)雙重因素，都促使反應(yīng)以頭-尾連接為主自由基聚合物分子鏈上取代基在空間排布是無(wú)規(guī)的，所對(duì)應(yīng)的聚合物往往是無(wú)定型的。35鏈引發(fā)反應(yīng) initiation reaction初級(jí)自由基鏈終止反應(yīng) Termination reaction雙基偶合終止和雙基歧化終止兩種方式（概念和特征）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(Chain transfer reaction)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)形式（1）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移（2）向單體轉(zhuǎn)移（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（也稱為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解）（4）向大分子轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果36鏈終止反應(yīng) Termination reaction雙基偶鏈引

21、發(fā)反應(yīng) initiation reaction鏈引發(fā)反應(yīng)的引發(fā)方 式引發(fā)劑引發(fā) 熱 引 發(fā) 光 引 發(fā) 輻 射 引 發(fā)偶氮雙腈類引發(fā)劑有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑 無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑 最重要、最常用的引發(fā)方式氧化-還原引發(fā)體系 注意掌握各類主要引發(fā)劑種類、引發(fā)作用、引發(fā)劑選擇和與離子聚合中所用引發(fā)劑的不同點(diǎn)37鏈引發(fā)反應(yīng) initiation reaction鏈引發(fā)反引發(fā)劑的分解動(dòng)力學(xué)1、分解速率常數(shù)及半衰期（1）分解速率常數(shù)(rate constant)自由基聚合三步基元反應(yīng)中，引發(fā)速率最小，控制總反應(yīng)。故應(yīng)了解引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)。（2）半衰期 (half life period)38引發(fā)劑的分解動(dòng)力學(xué)1、

22、分解速率常數(shù)及半衰期（1）分解速率常數(shù)2、分解速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系引發(fā)劑效率(efficiency of the intitiator)引發(fā)劑效率（f） 引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消 耗總量的分率。 用于引發(fā)單體的自由基 全部初級(jí)自由基總數(shù)f = 100%392、分解速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系引發(fā)劑效率(efficienc1、誘導(dǎo)分解概念和結(jié)果2、籠蔽效應(yīng)概念和結(jié)果 聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于在單體或溶劑的包圍中，如象關(guān)在“籠子”里一樣，籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解成的初級(jí)自由基必須擴(kuò)散并沖出“籠子”后，才能引發(fā)單體聚合。自由基的平均壽命很短，約10-1110-9s，分解產(chǎn)生的初級(jí)自

23、由基如來(lái)不及擴(kuò)散到“籠子”外面去引發(fā)單體，就可能發(fā)生一些副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低的現(xiàn)象。 由于自由基很活潑，在聚合體系中，有可能與引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，原來(lái)的自由基變成穩(wěn)定分子，引發(fā)劑成為新的自由基，這類自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為誘導(dǎo)分解。誘導(dǎo)分解結(jié)果：自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的結(jié)果是自由基數(shù)沒(méi)增減 徒然消耗一引發(fā)劑分子，使得引發(fā)劑效率降低。401、誘導(dǎo)分解概念和結(jié)果2、籠蔽效應(yīng)概念和結(jié)果 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)聚合過(guò)程初期勻速期誘導(dǎo)期零速期中期加速期后期減速期 自動(dòng)加速效應(yīng)概念 又稱凝膠化效應(yīng)。在自由基聚合反應(yīng)中，由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之間碰撞機(jī)會(huì)減少，難于發(fā)生雙基終止，導(dǎo)

24、致自由基濃度增加，此時(shí)單體仍然能夠與活性鏈發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，從而使聚合速率自動(dòng)加快的現(xiàn)象產(chǎn)生的結(jié)果聚合反應(yīng)速率的迅速增加，體系溫度迅速升高相對(duì)分子質(zhì)量和分散度都升高控制不當(dāng)有可能?chē)?yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量41自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)聚合過(guò)程初期勻速期誘導(dǎo)期零速期中自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)引發(fā)、增長(zhǎng)、終止各基元反應(yīng)速率速率表達(dá)式：Ri = dR. / dt = 2kdIRi = dR. / dt = 2 f kdI自由基聚合反應(yīng)速率的推導(dǎo)過(guò)程推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程的三大假定及其內(nèi)容：等活性理論穩(wěn)定狀態(tài)聚合度大穩(wěn)態(tài)時(shí)RiRt42自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)引發(fā)、增長(zhǎng)、終止各基元反應(yīng)速率速率表達(dá)式自由基聚合反應(yīng)的總聚合速率總

25、速率與基元反應(yīng)速率的關(guān)系：自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)43自由基聚合反應(yīng)的總聚合速率總速率與基元反應(yīng)速率的關(guān)系：自由基分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)表達(dá)相對(duì)分子質(zhì)量的兩個(gè)物理量動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)平均聚合度表示無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量表示有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的相對(duì)分子質(zhì)量（動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)）動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)概念和表達(dá)式平均聚合度 與動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的關(guān)系雙基偶合終止時(shí)， 2 歧化終止時(shí)， = 兩種終止方式兼有時(shí)， kp， 烯丙基單體聚合只能得到低聚物， 并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單 體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。49阻聚劑和緩聚劑的概念阻聚和緩聚阻聚劑種類和阻聚機(jī)理烯丙基單體 聚

26、合度分布和聚合熱力學(xué) 一、聚合度分布 1 歧化終止時(shí)的聚合度分布 X聚體的數(shù)量分布函數(shù)聚合物質(zhì)量分布函數(shù)數(shù)均聚合度與成鍵幾率關(guān)系分子量分布指數(shù)50 聚合度分布和聚合熱力學(xué) 一、聚合度分布 1 歧 聚合度分布和聚合熱力學(xué) 2 偶合終止時(shí)的聚合度分布 X聚體的數(shù)量分布函數(shù)聚合物質(zhì)量分布函數(shù)數(shù)均聚合度與成鍵幾率關(guān)系分子量分布指數(shù)51 聚合度分布和聚合熱力學(xué) 2 偶合終止時(shí)的聚合度二、聚合熱力學(xué) 聚合度分布和聚合熱力學(xué) 聚合上限溫度的概念聚合上限溫度與平衡單體濃度的關(guān)系或在學(xué)術(shù)研究中規(guī)定：平衡濃度Me=1 mol/L 時(shí)的平衡溫度稱為聚合上限溫度。此時(shí)注意影響聚合上限溫度的因素52二、聚合熱力學(xué) 聚合

27、度分布和聚合熱力學(xué) 聚合上4.1 共聚合反應(yīng)的一般 概念1 共聚合反應(yīng)及分類 共聚合是指兩種或多種單體共同參加的聚合反應(yīng) 形成的聚合物分子鏈中含有兩種或多種單體單元，該聚合物稱為共聚物3第4章 自由基共聚合534.1 共聚合反應(yīng)的一般 概念1 共聚合反應(yīng)及兩種單體參加的共聚反應(yīng)稱為二元共聚三種單體參加的共聚反應(yīng)稱為三元共聚多種單體參加的共聚反應(yīng)稱為多元共聚2 共聚物的類型與命名 對(duì)于二元共聚，按照兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈中的排列方式不同，共聚物分為四種類型：無(wú)規(guī)共聚物 交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物不作要求注意掌握共聚物的命名方法54兩種單體參加的共聚反應(yīng)稱為二元共聚2 共聚物的類型與命名交替二

28、元共聚物的組成1. 共聚物組成方程了解推導(dǎo)過(guò)程和五大假定：自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)自由基活性僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu),與前末 端單元結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。共聚物的聚合度很大穩(wěn)態(tài)。引發(fā)和終止速率相等，自由基總濃度不變; 兩種鏈自由基 ( M1和M2 )相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變無(wú)解聚反應(yīng)，即不可逆聚合55二元共聚物的組成1. 共聚物組成方程自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)共聚共聚物組成摩爾比微分方程=M1 M2 r1 M1 + M2 M1 + r2 M2 d M1 d M2 共聚物中兩單體單元的摩爾比，為共聚物瞬時(shí)組成F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2摩爾分率微

29、分方程競(jìng)聚率概念和定義 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k2156共聚物組成摩爾比微分方程=M1 M2 r1 M2. 共聚物組成曲線 為了簡(jiǎn)便而又清晰反映出共聚物組成和原料單體組成的關(guān)系，常根據(jù)摩爾分率微分方程畫(huà)成F1 f1曲線圖，稱為共聚物組成曲線。 F1 f1的函數(shù)關(guān)系主要受r的影響，因而共聚傾向可用r表示 典型競(jìng)聚率數(shù)值的意義，以r1 = k11 / k12為例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚與共聚的幾率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 1，k11 k12， 表示均聚傾向大

30、于共聚傾向572. 共聚物組成曲線 為了簡(jiǎn)便而又清晰反映出共聚物組成理想共聚 是指r1r2 = 1的共聚反應(yīng)，分為兩種情況:=M1 M2 d M1 d M2 F1 = f12 + 2 f1f2 + f22 f12 + f1f2= f1 01.0f1F11.0 1. r1 = r2 = 1 理想恒比共聚共聚物組成方程序列分布：無(wú)規(guī)共聚物58理想共聚=M1 M2 d M1 d M2 F2. r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，為一般理想共聚，無(wú)恒比點(diǎn)共聚反應(yīng)=M1 M2 d M1 d M2 r1F1 = r1f1 + f2 r1f1 共聚物組成方程592. r1r2 = 1，或 r1 =

31、 1 / r2，為一般1. 絕對(duì)交替共聚 r1 = r2 = 0 的極限情況 序列分布：交替共聚物交替共聚dM1/dM2=1 F1=0.5F10.501.000.5f1r1 =0, r2 = 0共聚體系的F1 f1曲線601. 絕對(duì)交替共聚 r1 = r2 = 0 的極限情況 2. “接近交替共聚” 一種單體的競(jìng)聚率等于零(r2=0) ，另一種單體的競(jìng)聚率只是接近于零(r10且r11)，或者兩種單體的競(jìng)聚率都接近于零。這類共聚物歸類為“接近交替共聚”。這類較常有。例如：r1 0 (接近零) ，r2 = 0共聚組成微分方程接近交替共聚組成曲線（r1=0.01, r2=0）612. “接近交替共聚

32、” 一種單體的競(jìng)聚率等于零(r2= 非理想共聚共聚物組成曲線是處于對(duì)角線上方的上凸形曲線或?qū)蔷€下方的下凹形曲線。上凸或下凹的程度取決于兩單體競(jìng)聚率大小懸殊的程度，懸殊越大則上凸或下凹越厲害。非理想非恒比共聚組成曲線 （r11, r21） 非理想非恒比點(diǎn)共聚組成曲線（r11） 非理想共聚 r1 r2 1，r2 1 62 非理想共聚共聚物組成曲線是處于對(duì)角線上方的上凸形曲線有恒比點(diǎn)的非理想共聚 r1 r2 1 ; r1 1，r2 1 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 = 1 r2 2 r1 r2 共聚曲線 r1/r2=0.5/0.5 r1/r2=0.41/0.040.501.000.51.0F

33、1f1r1r2都小于1的有恒比點(diǎn)的非理想共聚體系的F1 f1曲線1 r1 M1 M2 = 1 r2 63有恒比點(diǎn)的非理想共聚 r1 r2 1 ; r1 1，r2 1， k11 k12，k22 k21 嵌段或混均共聚組成曲線（ r11, r2 1，T ， r1 ， r1也趨近于1故溫度升高，將使共聚反應(yīng)向理想共聚變化壓力溶劑1.競(jìng)聚率的測(cè)定 4.5 競(jìng)聚率測(cè)定及影響因素702. 影響競(jìng)聚率的因素T ， r1 ， r1趨近于1 壓4.6 單體和自由基的活性 共聚物組成取決于競(jìng)聚率，而競(jìng)聚率又取決于單體及相應(yīng)自由基的活性1. 單體的相對(duì)活性 對(duì)競(jìng)聚率r1，取其倒數(shù)： 代表某鏈自由基同另一單體與本身單

34、體反應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)之比。當(dāng)不同單體與同一自由基反應(yīng)時(shí)： 可 衡量?jī)蓡误w相對(duì)活性， 活性越大。2. 自由基的活性k12可比較各鏈自由基的活性714.6 單體和自由基的活性 共聚物組成取決于競(jìng)聚率3. 取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響 從三方面進(jìn)行討論共軛效應(yīng) 單體取代基的共軛效應(yīng)愈大，則單體愈活潑， 對(duì)于鏈自由基，取代基的共軛效應(yīng)愈強(qiáng)，鏈自由基愈穩(wěn)定，其活性愈低，反之，取代基沒(méi)有共軛效應(yīng)的鏈自由基最活潑 極性效應(yīng)帶有推電子取代基的單體往往易與另一帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替傾向，這種效應(yīng)稱為極性效應(yīng)極性相差愈大，r1r2值愈趨近于零，交替傾向愈大 位阻效應(yīng) 723. 取代基對(duì)單體

35、活性和自由基活性的影響共軛效應(yīng)極性效應(yīng)位阻4.6 Q- e概念 在單體取代基的空間位阻效應(yīng)可以忽略時(shí)，增長(zhǎng)反應(yīng)的速率常數(shù)可用共軛效應(yīng) (Q)，和極性效應(yīng)(e)來(lái)描述Q- e表示式 用P值表示M 的活性 用Q值表示M的活性與共軛效應(yīng)有關(guān)將竟聚率與Q,e聯(lián)系734.6 Q- e概念 Q- e表示式與共軛效應(yīng)有關(guān)Q、e值的含義 Q值代表共軛效應(yīng)，表示單體轉(zhuǎn)變成自由基容易程度，Q值愈大，單體愈易反應(yīng) e值表示極性，正值表示取代基是吸電子；負(fù)值表示取代基是推電子，絕對(duì)值越大，表示極性越大Q值相差太大（左右距離較遠(yuǎn)）的單體難以共聚Q、e值相近的單體接近理想共聚Q值相近、e值相差較大的單體傾向于交替共聚74

36、Q、e值的含義Q值相差太大（左右距離較遠(yuǎn)）的單體難以共聚76第五章 聚合方法自由基聚合實(shí)施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合定義、組成配方、組分作用和優(yōu)缺點(diǎn)懸浮聚合分散劑種類和主要作用影響樹(shù)脂顆粒大小和形態(tài)因素 攪拌強(qiáng)度分散劑的性質(zhì)及用量水和單體的比例、反應(yīng)溫度、 引發(fā)劑種類和用量、聚合速率、單體種類 75第五章 聚合方法自由基聚合實(shí)施方法本體聚合定義、組成配方、第五章 聚合方法乳液聚合基本術(shù)語(yǔ)膠束增溶膠束乳化作用臨界膠束濃度乳膠粒膠束成核均相成核乳液聚合過(guò)程和機(jī)理1）.乳液聚合的埸所2）.乳液聚合過(guò)程（2種成核機(jī)理）3） 三個(gè)動(dòng)力學(xué)階段（各階段特征、開(kāi)始-結(jié)束標(biāo)志）乳液聚合動(dòng)力學(xué)76第五章

37、 聚合方法乳液聚合基本術(shù)語(yǔ)膠束增溶膠束乳化作用臨界膠乳液聚合動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率（2）聚合度乳液聚合速率快，同時(shí)分子量高的原因乳膠粒數(shù)目77乳液聚合動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率（2）聚合度乳液聚合速率快，同時(shí) 第6章 離子聚合陽(yáng)離子聚合 1. 陽(yáng)離子聚合單體 2. 陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用 3 . 陽(yáng)離子聚合機(jī)理陽(yáng)離子聚合反應(yīng)也是典型的連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理,即包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)。 特點(diǎn)1: 快引發(fā)特點(diǎn)2：快增長(zhǎng)特點(diǎn)3：易轉(zhuǎn)移只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止特點(diǎn)4：難終止78 第6章 離子聚合陽(yáng)離子聚合 1. 陽(yáng)離子聚合單體 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 (1) 動(dòng)力學(xué)鏈不終止（2）動(dòng)力學(xué)鏈終止 向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一 向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為102104，比自由基聚合(104105)大，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 是