材料科學(xué)基礎(chǔ)下14相圖

1、第三節(jié) 純晶體的凝固第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固4.3.1 液態(tài)結(jié)構(gòu)凝固是指物質(zhì)由液態(tài)至固態(tài)的轉(zhuǎn)變。長程無序、短程有序結(jié)構(gòu)起伏第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 4.3.2 晶體凝固的熱力學(xué)條件 純晶體的液、固兩相的自由能隨溫度變化規(guī)律如圖所示組態(tài)墑；振動嫡dG/dT-S第三節(jié) 純晶體的凝固第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 4.3.2 晶體凝固的熱力學(xué)條件GH - TS第三節(jié) 純晶體的凝固 在一定溫度下，從一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌嗟淖杂赡茏兓癁? 令液相到固相轉(zhuǎn)變的單位體積自由能變化為GV，則GVGS - GL式中GS，GL分別為固相和液相單位體積自由能第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶

2、 6.3.2 晶體凝固的熱力學(xué)條件式中：Lm是熔化熱，表示固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r， 體系向環(huán)境吸熱，定義為正值； 過冷度 TTm - T，是熔點(diǎn)Tm與實(shí) 際凝固溫度T之差。整理可得第三節(jié) 純晶體的凝固第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 6.3.3 形核 晶體的凝固是通過形核與長大兩個過程進(jìn)行的，即固相核心的形成與晶核生長至液相耗盡為止。形核方式可以分為兩類： (1)均勻形核：新相晶核是在母相中均勻地生成的，即晶核由液相中的一些原子團(tuán)直接形成。不受雜質(zhì)粒子或外表面的影響； (2)非均勻(異質(zhì))形核：新相優(yōu)先在母相中存在的異質(zhì)處形核，即依附于液相中的雜質(zhì)或外來表面形核。第三節(jié) 純晶體的凝固第6章 單組元相圖

3、及純晶體結(jié)晶 1均勻形核6.3.3 形核a晶核形成時的能量變化和臨界晶核條件： 結(jié)構(gòu)（相）起伏 溫度起伏液固轉(zhuǎn)變時 驅(qū)動力： G 0 阻 力：表面自由能第三節(jié) 純晶體的凝固第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固1均勻形核6.3.3 形核 假定晶胚為球形，半徑為r，當(dāng)過冷液中出現(xiàn)一個晶胚時，總的自由能變化 G應(yīng)為：式中： 為比表面能，可用表面張力表示。第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固1均勻形核6.3.3 形核 在一定溫度下，Gv和是確定值，所以 G是r的函數(shù)。臨界半徑r*可通過求極值得到。式中：Lm是熔化熱，表示固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r，體系向環(huán)境吸熱，定義為正值；第6

4、章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固1均勻形核6.3.3 形核式中： G*為形成臨界晶核所需的功，簡稱形核功，它與( T)2成反比，過冷度越大，所需的形核功越小。第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固1均勻形核6.3.3 形核以臨界晶核表面能表示式中： G*為形核功。不足的1/3則需依靠液相中存在的能量起伏來補(bǔ)充。能量起伏是指體系中每個微小體積所實(shí)際具有的能量會偏離體系平均能量水平而瞬時漲落的現(xiàn)象。第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固1均勻形核6.3.3 形核均勻形核： 12過冷度；結(jié)構(gòu)起伏；能量起伏第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固

5、b形核率6.3.3 形核形核功因子原子擴(kuò)散的幾率因子13形核率 當(dāng)溫度低于Tm，單位體積液體內(nèi)在單位 時間內(nèi)所形成的晶核數(shù)式中： G*為臨界形核功。式中： Q為原子越過液、固界面的擴(kuò)散激活能。第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固b形核率6.3.3 形核形核功因子原子擴(kuò)散的幾率因子形核率N14形核率 當(dāng)溫度低于Tm，單位體積液體內(nèi)在單位 時間內(nèi)所形成的晶核數(shù)第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固b形核率6.3.3 形核 對于易流動液體來說，形核率隨溫度下降至某值T*突然顯著增大，此溫度T*可視為均勻形核的有效形核溫度。15第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶

6、體的凝固6.3.3 形核16第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固b形核率6.3.3 形核 均勻形核所需的過冷度很大，下面以銅為例，進(jìn)一步計(jì)算形核時臨界晶核中的原子數(shù)。已知純銅的熔化溫度Tm1356K， T236K，熔化熱L m1628x106Jm3，比表面能177x103Jm2，由式可得17第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固b形核率6.3.3 形核銅的點(diǎn)陣常數(shù)a03.615x10-10m，晶胞體積為而臨界晶核的體積為則臨界晶核中的晶胞數(shù)目為因?yàn)殂~是面心立方結(jié)構(gòu)，每個晶胞中有4個原子，因此，一個臨界晶核的原子數(shù)目為692個原子。18第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶

7、 第三節(jié) 純晶體的凝固2非均勻形核6.3.3 形核 除非在特殊的試驗(yàn)室條件下，液態(tài)金屬中才會出現(xiàn)均勻形核。均勻形核過冷度大（0.2Tm）非均勻形核過冷度2019第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固2非均勻形核6.3.3 形核 設(shè)一晶核 在型壁平面W上形成，如圖所示，并且 是圓球(半徑為r)被W平面所截的球冠，故其俯視圖為圓，設(shè)其半徑為R 。20第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固2非均勻形核6.3.3 形核 若晶核形成時體系表面能的變化為 Gs，則式中，A L，A W分別為晶核與液相L及型壁W之間的界面面積； L、 L 、LW分別為 L， -W，L-W界面的比表

8、面能(用表面張力表示)21第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固2非均勻形核6.3.3 形核在三相交點(diǎn)處，表面張力應(yīng)達(dá)到平衡：式中， 為晶核和型壁w的接觸角。22第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固2非均勻形核6.3.3 形核整理后可得：則晶核由體積引起的自由能變化為：晶核形核時體系總的自由能變化為：23第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固2非均勻形核6.3.3 形核與均勻形核時的總自由能變化相比較：由于對一定的體系， 為定值，故從dG/dr=0可求出非均勻形核時的臨界晶核半徑r*：24第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固2非均勻形

9、核6.3.3 形核非均勻形核臨界晶核半徑r*： 均勻形核臨界晶核半徑r*： 非均勻形核功 Ghet *為： 均勻形核功 Ghom *為：25第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固2非均勻形核6.3.3 形核非均勻形核功 Ghet *為： 為仍以銅為例，計(jì)算其非均勻形核時臨界晶核中的原子數(shù)，球冠體積為：約5個晶胞，20個原子26第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固2非均勻形核6.3.3 形核非均勻形核： 約5個晶胞，20個原子27均勻形核： 約173個晶胞，692個原子第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固6.3.4 晶體長大 形核之后，晶體長大，其涉

10、及到長大的形態(tài)，長大方式和長大速率。形態(tài)常反映出凝固后晶體的性質(zhì)，而長大方式?jīng)Q定了長大速率，也就是決定結(jié)晶動力學(xué)的重要因素。28第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固1. 液固界面的構(gòu)造6.3.4 晶體長大29第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固1. 液固界面的構(gòu)造 經(jīng)典理論認(rèn)為，晶體長大的形態(tài)與液、固兩相的界面結(jié)構(gòu)有關(guān)。晶體的長大是通過液體中單個原子或若干個原子同時依附到晶體的表面上，并按照晶面原子排列的要求與晶體表面原子結(jié)合起來。按原子尺度，把相界面結(jié)構(gòu)分為粗糙界面和光滑界面兩類，如圖所示。6.3.4 晶體長大30第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體

11、的凝固1. 液固界面的構(gòu)造液、固兩相截然分開，從微觀上看是光滑的，但宏觀上往往由不同位向的小平面所組成，故呈折線狀。6.3.4 晶體長大固、液相界面從微觀來看是高低不平的，存在幾個原子層厚度的過渡層，但由于過渡層很薄，因此從宏觀來看，界面顯得平直，不出現(xiàn)曲折的小平面。31第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固1. 液固界面的構(gòu)造杰克遜(KAJackson)提出決定粗糙及光滑界面的定量模型。6.3.4 晶體長大(1)對于 2的曲線，界面為微觀粗糙界面(2)對于 2時，界面呈光滑界面。32第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固2. 晶體長大方式和生長速率 晶體的長大方式與上述的界面構(gòu)造有關(guān)，可有連續(xù)長大、二維形核、螺型位錯長大等方式。6.3.4 晶體長大a. 連續(xù)長大方式粗糙界面大多數(shù)金屬無機(jī)化合物33第6章 單組元相圖及純晶體結(jié)晶 第三節(jié) 純晶體的凝固二維晶核是指一定大小的單分子或單原子的平面薄層。晶核生長隨時間是不連續(xù)的，平均生長速率內(nèi)下式?jīng)Q定：6.3.