材料表面工程第九章

1、材料表面工程第九章第1頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 9-1 概述 化學轉(zhuǎn)化膜：通過化學或電化學手段，使金屬表面形成穩(wěn)定的化合物膜層的技術(shù)。 主要內(nèi)容：氧化膜或發(fā)藍、磷酸鹽膜、鉻酸鹽膜、草酸鹽膜、陽極氧化膜、溶膠-凝膠等。 一般原理 ：使某種金屬與某種特定的腐蝕液相接觸，在一定條件下兩者發(fā)生化學反應(yīng)，在金屬表面上形成一層附著力良好的、難溶的生成物膜層。 第2頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四作用： 保護基體金屬不受水和其它腐蝕介質(zhì)的影響 提高有機涂膜的附著性和耐老化性 能賦予表面其它性能。第3頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期

2、四 轉(zhuǎn)化膜形成的基本方式 ：在處理液中不含重金屬離子，而使金屬表面的金屬與陰離子反應(yīng)生成轉(zhuǎn)化膜； 使用的處理劑稱為非成膜型處理劑，其使用實例有磷酸鐵、鉻酸鹽等。在處理液中含重金屬離子，主要依靠處理液本身含有的重金屬離子的成膜作用。 使用的處理劑稱為成膜型處理劑，其使用實例是磷酸鋅、磷酸錳等。 第4頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 轉(zhuǎn)化膜的基本用途：防銹：轉(zhuǎn)化膜作為底層很薄時即可應(yīng)用；對部件有較高的 防銹要求時，轉(zhuǎn)化膜需均勻致密，且以厚者為佳。 耐磨：磷酸鹽膜層具有很小的摩擦系數(shù)和良好的吸油作用。 在金屬接觸面間產(chǎn)生了一緩沖層，從而減小磨損。 第5頁，共90頁，2022年

3、，5月20日，4點37分，星期四涂裝底層：作為涂裝底層的化學膜要求膜層致密、質(zhì)地 均勻、薄厚適宜、晶粒細小。 塑性加工：磷酸鹽膜層在拉伸、擠出、深拉延等各種冷 加工方面均有廣泛的應(yīng)用。 絕緣等功能性膜：磷酸鹽膜層是電的不良導體，耐熱性 良好，且在沖裁加工時可減少工具的 磨損等。 第6頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 轉(zhuǎn)化膜技術(shù)的發(fā)展動向：(1) 化學表面處理技術(shù)必須與新的涂裝技術(shù)的發(fā)展相適應(yīng)，開發(fā)和研制適合于新型涂料和涂裝方式的化學處理劑；(2) 開發(fā)研制對金屬件無需清理即可形成保護轉(zhuǎn)化膜的化學處理劑；(3) 開發(fā)研制不產(chǎn)生污染的化學處理劑；第7頁，共90頁，2022年

4、，5月20日，4點37分，星期四(4) 開發(fā)研制能簡化工藝、縮短流程的化學處理劑；(5) 開發(fā)研制應(yīng)用于大型構(gòu)件的化學處理劑；(6) 開發(fā)具有更致密、保護性能更好的轉(zhuǎn)化膜；(7) 開發(fā)具有更高硬度、更耐磨的轉(zhuǎn)化膜；(8) 開發(fā)具有特殊功能的轉(zhuǎn)化膜。第8頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 9-2 化學成膜 9-2-1 磷化膜 一、磷化膜的化學反應(yīng)機理 含氧磷酸：用于化學成膜主要采用的是正磷酸 可與金屬化合形成三種類 型的鹽其分子式如下：第9頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 (1) 一代磷酸鹽或磷酸二氫鹽，化學式為M(H2PO4)2， (M為二價金屬)

5、； (2) 二代磷酸鹽或磷酸一氫鹽，化學式為MHPO4； (3) 三代磷酸鹽或正磷酸鹽，化學式為M3(PO4)2。 第10頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四一代磷酸鹽的任何金屬鹽均溶于水；二代、三代磷酸鹽除堿金屬及銨鹽外不溶于水。 一代磷酸鹽在一定濃度及溫度條件下呈現(xiàn)如下的電離平衡： M(H2PO4)2 MHPO4 + H3PO4 (9-1) 3MHPO4 M3(PO4)2 + H3PO4 (9-2)總式為 3M(H2PO4)2 M3(PO4)2 + 4H3PO4 (9-3)錳鹽主要按(9-1)式電離，鋅鹽幾乎全按(9-3)式電離。 第11頁，共90頁，2022年，5月2

6、0日，4點37分，星期四錳系磷酸鹽膜生成機理 Mn(H2PO4)22H2O 30g H2O 1L在9799C下加熱1h，溶液發(fā)生如下電離反應(yīng): Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4 (9-1)反應(yīng)平衡之后，溶液中存在著一定數(shù)量的磷酸分子，未電離的Mn(H2PO4)2分子以及不溶性的MnHPO4沉淀。把凈化的鋼鐵件浸入此溶液之中，發(fā)生以下反應(yīng)： 2H3PO4 + Fe Fe(H2PO4)2 + H2 (9-4)由于H2的析出，使得鋼與溶液界面處的pH值升高，因此式(9-1)平衡被打破，繼續(xù)自左而右進行，生成MnHPO4，不溶性的MnHPO4沉淀在工件表面上，形成膜層。第12頁，共9

7、0頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 鋅系磷酸鹽膜生成機理 磷酸二氫鋅發(fā)生如下水解反應(yīng): 3Zn(H2PO4)2 4H3PO4 + Zn3(PO4)2 (9-5) 生成的H3PO4與Fe發(fā)生如下反應(yīng)而形成氫： 2H3PO4 + Fe Fe(H2PO4)2 + H2 (9-4)使反應(yīng)(9-5)向右移動，并且使Fe的界面處pH值不斷上升，溶液中所生成的不溶性磷酸鋅濃度不斷增加，最后終于超越了它的溶度積。由于Fe離子從基體進入溶液中的擴散速率一般比反應(yīng)的速率低，因此磷酸鋅能夠迅速而整齊地沉積在金屬表面上，成為致密的膜層。 第13頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四電化

8、學成膜機理鋼鐵表面上由于組織、結(jié)構(gòu)、成分的不均勻可形成許多局部的微電池，在微電池的陽極部位，鐵以離子狀態(tài)溶出，在陰極部位H+ 接受電子而產(chǎn)生氫氣。氫氣的析出使得 Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4 (9-1)或 3Zn(H2PO4)2 4H3PO4 + Zn3(PO4)2 (9-5) 反應(yīng)向右進行，生成不溶性磷酸鹽。這些磷酸鹽以結(jié)晶形態(tài)在陰極部位析出，與鐵表面直接以晶格連結(jié)的形式相結(jié)合。 第14頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 鐵系磷酸鹽膜生成機理含磷酸二氫鈉1015g/L的處理液，加熱到50C時呈現(xiàn)出如下輕微解離反應(yīng)： 2NaH2PO4 Na2HPO4

9、 + H3PO4 (9-6) 溶液中的pH值為5.56。當式(9-6)達到平衡時，再把這種溶液噴淋在鋼鐵表面上，發(fā)生如下反應(yīng)： 2H3PO4 + Fe Fe(H2PO4)2 + H2 (9-7) 3 Fe(H2PO4)2 Fe3(PO4)2 + 4H3PO4 (9-8)第15頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四Fe的電位-pH圖中，在pH值為5.56的條件下，鐵能與含氧溶液反應(yīng)生成氫氧化四鐵，經(jīng)過干燥脫水后生成氧化鐵。生成的Fe2O3與Fe3(PO4)2都是構(gòu)成膜層的主要組分。 2Fe + 4H2O + O2 Fe(OH)2 + H2O (9-9) 4Fe(OH)2 + O

10、2 2Fe2O4(OH) (9-10) Fe2O4(OH) Fe2O3 + H2O (9-11) 第16頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 Machu 成膜機理： 把NaH2PO4噴涂在鋼鐵表面之后，首先生成水溶性的磷酸二氫亞鐵： 4Fe + 8 NaH2PO4 + 4H2O+2O2 4Fe(H2PO4)2 + 8NaOH (9-12) 生成的Fe(H2PO4)2的一部分與氫氧化鈉反應(yīng)形成不溶性磷酸鐵： 4Fe(H2PO4)2 + 4NaOH + O2 = 4FePO4 + 4NaH2PO4 + 6H2O (9-13) 反應(yīng)式(9-12)的NaOH 剩余部分在氧存在的條件

11、下與殘余的Fe(H2PO4)2反應(yīng)， 生成不溶性的水合氫氧化鐵：4Fe(H2PO4)2 + 12NaOH + O2 = 4Fe(OH)3 + 4NaH2PO4 + 4Na2HPO4 + H2O (9-14) 水合氫氧化鐵經(jīng)過干燥后轉(zhuǎn)換為氧化鐵： 2Fe(OH)3 = Fe2O3 +3H2O (9-15) 最終的反應(yīng)生成物是不溶性磷酸鐵與氧化鐵。 第17頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 成膜過程的加速作用磷化是一個電化學反應(yīng)，材料表面一浸入磷化液，會產(chǎn)生微陽極或微陰極。Machu觀點：沉積發(fā)生在微陰極部位，因為只有陰極極化處理才能加速磷化膜的形成，而陽極極化處理效果卻相反

12、。因此增加陰極區(qū)將會加速成膜，促進陰極極化的因素都可以加速磷化過程。第18頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四(1)氧化劑(如氯酸鹽、硝酸鹽、過氧化物等)是最常用的加速劑。磷化液中加入微量的氧化劑，對陰極有去極化作用，提高了微電池的電流密度，使陽極大部表面被極化封閉，增加了陰極-陽極的面積比，大大增加了磷化膜的形成速率。 (2)電極電位比鐵高的重金屬，如Cu，Ni，Co可通過電化學反應(yīng)沉積在鋼的表面上。這些金屬在新構(gòu)成的鐵-貴金屬微電池中起微陰極的作用，增加了陰極的表面積，可使磷化速率提高數(shù)倍。第19頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四二、磷化成膜的工藝

13、和性質(zhì)用于磷化的溶液分為兩類：(1) 本身含有重金屬離子，通過溶液自身的反應(yīng)生成膜層，稱為假轉(zhuǎn)化型或成膜型磷化；(2) 本身不含重金屬離子，而是通過金屬外層原子和介質(zhì)的陰離子反應(yīng)在金屬表面上生成膜，稱為轉(zhuǎn)化型或非成膜型磷化。 第20頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 假轉(zhuǎn)化型磷化(成膜型磷化) 1工藝(1) 表面準備：為了得到質(zhì)量好的磷化膜，磷化前要進行預(yù)處理。預(yù)處理包括除油、除銹及其它污物以及用活化溶液處理。a除油：以弱堿性溶液或煤油為主要成分，并加入少量(3g/L)的磷酸鹽、多磷酸鹽、表面活性劑和起活化作用的物質(zhì)，在4065下除油； 第21頁，共90頁，2022年，5

14、月20日，4點37分，星期四b酸洗：要盡量避免用強酸，一般用磷酸溶液進行酸洗最合適；c機械清理：用噴砂或噴丸法清潔的表面質(zhì)量最好；d活化：用正磷酸鈦溶液(Ti：0.10.5 mg/L)的效果最好。第22頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四(2) 磷化方法 厚膜經(jīng)過浸油脂或蠟，用于防腐蝕；薄膜用于提高漆層的結(jié)合牢度。a厚膜磷化：溶液成分比較簡單的溶液，其中含有一代磷酸鋅、磷酸錳或磷酸亞鐵和少量但數(shù)量嚴格確定的磷酸，以及可縮短處理時間的添加劑。 第23頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四第24頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四b薄膜磷化

15、： 溶液中除了含有磷酸二氫鋅或磷酸二氫錳和磷酸之外，還有加速劑(硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽、銅的化合物等)，處理的時間很短，在0.53min之間，膜厚15m，使用溫度依溶液而定，一般在2590之間。 第25頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四第26頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四(3) 磷化膜的后處理a用無機物精飾：用鉻酸或鉻酸鹽溶液處理，使膜的孔隙率降低，抗蝕性 能提高近4倍。在弱酸性磷酸鋅溶液里電解也可以提高抗蝕性。在95時用濃水玻璃溶液浸漬磷化膜特別適用于石油化工產(chǎn)品儲罐的防護處理。第27頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四b

16、染色：可以染成多種顏色，實用中一般為黑色。c涂油脂：可用植物油、動物油和礦物油，用植物性干性油處理效果最好。d涂漆：涂油漆或清漆層的磷化膜抗蝕性最好。抗蝕性比涂油提高100倍，涂在磷化膜底層上漆層的抗蝕性大約是漆層本身抗蝕性的12倍。第28頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 2假轉(zhuǎn)化型磷化膜的性質(zhì)磷化膜的結(jié)構(gòu)a假轉(zhuǎn)化型磷化膜是結(jié)晶型的，由鋅、錳、鐵的二代磷酸鹽和正磷酸鹽所組成，顏色為淺灰到深灰色，顏色的不同反應(yīng)了組織結(jié)構(gòu)的差異。b由于磷化膜是從基體上直接生成氧化物-磷酸鹽混合膜，中間沒有明顯的界面，所以膜和表面是一個整體結(jié)構(gòu)，有良好的結(jié)合力。第29頁，共90頁，2022年

17、，5月20日，4點37分，星期四c磷化膜是多孔的，孔隙度由許多因素決定，一般體積分數(shù)占表面膜的0.51.5，在一定程度上決定于膜厚，即膜越厚孔隙度越低。此外，孔隙度與晶體細度密切相關(guān)，細而均勻的晶體的磷化膜孔隙度較小，粗晶體的磷化膜孔隙度大。第30頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四(2) 膜的理化性質(zhì)a磷化膜是不良導體，可用做絕緣層，用油或漆覆蓋可以提高絕緣性。10m厚的磷化膜，電阻為5107 。 b磷化膜易于吸收油、脂、肥皂等物質(zhì)。吸收這些物質(zhì)之后提高了抗蝕性并使磷化膜具有了一些特殊用途，如用于鋼的冷成型可起潤滑作用。c磷化膜能明顯改善油漆的結(jié)合力，因而增強油漆的抗蝕性

18、。而且由于磷化膜的絕緣性，磷化可以防止銹從被破壞的局部擴展開來，即抑制了膜下腐蝕。第31頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四(3) 磷化膜的防護性能a不加封閉處理的磷化膜不能給金屬以足夠的抗蝕性。根據(jù)部件的實際要求，用油、油漆和清漆涂層之后可以得到足夠的防護能力。b高溫磷化的錳磷化膜的抗蝕性能最高，而亞鐵磷酸鹽膜抗蝕性能較低。 c磷化膜易溶于酸和堿，即使是稀酸或稀堿溶液也能使膜發(fā)生顯著變化。第32頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四3影響磷化膜性質(zhì)的因素 (1) 表面預(yù)處理：表面預(yù)處理方法對磷化過程、磷化膜的性質(zhì)、磷化膜晶格點陣的畸變程度和類型有很大的影

19、響。在各種清凈方式中以機械清理特別是噴沙的效果最好，最有利于磷化膜的生成。(2) 磷化條件的影響：磷化膜的質(zhì)量還取決于磷化溶液的濃度、組成和溫度。氫離子的濃度、重金屬離子和H2PO4 離子對成膜反應(yīng)有很大的影響。第33頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四(3) 鈍化的影響：在稀鉻酸或鉻酸鹽溶液(0.01)里進行后處理，可以 減小磷化膜自由孔隙面積，不僅可提高抗蝕性，還 可改善用漆層的性能。(4) 溫度的影響： 磷酸鋅膜晶體結(jié)構(gòu)相當于-磷鋅礦Zn3(PO4)24H2O， 在105C，140C，163C分別可形成-磷鋅礦(斜方晶 系片狀體)、-磷鋅礦(斜方晶系)以及-磷鋅礦(單

20、斜晶 系)結(jié)晶。(5) 鋼的成分的影響：當磷化溶液不能溶解合金時，產(chǎn)生的膜是多孔的， 膜生長不好；在離子濃度低時使合金鋼難以磷化。 第34頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 轉(zhuǎn)化型磷化(非成膜型磷化) 轉(zhuǎn)化型磷化溶液的主要成分是一代堿金屬磷酸鹽，或二代堿金屬焦磷酸鹽、六偏磷酸鹽以及堿金屬多磷酸鹽。用這樣的溶液產(chǎn)生的膜是無定形的。 1工藝過程(1) 表面準備：表面清洗一般采用噴淋法，所用溶液含有堿金屬多磷酸鹽及使表面活化的鈦化合物和表面活性劑。第35頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四(2) 磷化：溶液主要成分是磷酸二氫鈉或磷酸二氫銨，同時 加有少量的鉬

21、鹽。 噴淋磷化的最佳溫度是55C左右; 浸漬磷化的溫度是7080C。 轉(zhuǎn)化型磷化除用來處理鋼鐵部件外，也可以用于處理鋅、鋅合金、鎘、鋁等金屬。 第36頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四2轉(zhuǎn)化型磷化膜的性質(zhì) 轉(zhuǎn)化型磷化膜是無定形的，很薄(小于1m或1g/m2)，且多孔，因此只適于作油漆底層。試驗證明，用此膜作底層，油漆的結(jié)合力比用假轉(zhuǎn)化膜好。第37頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四兩種磷化膜的比較： 從耐腐蝕性看，這兩種類型膜的抗蝕性只有在強腐蝕環(huán)境中才有差別。與結(jié)晶型磷化膜相比，無定形磷酸鐵膜的優(yōu)點在于它是憎水性的，這會使漆膜不容易起泡；但防止底層腐

22、蝕擴展的能力比較差。第38頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 9-2-2 鉻酸鹽膜一、鉻酸鹽膜化學反應(yīng)機理 鉻酸鹽膜層主要用于鋁材及鋅材表面的成膜，可分為兩種類型，即黃色與綠色的鉻酸鹽膜。第39頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四鉻酸鹽的成膜過程可大致分為三步： 金屬表面被氧化而變成離子轉(zhuǎn)人溶液，同時產(chǎn)生原子氫； 初生的原子氫會使一定的6價鉻還原成3價鉻，由于表面的H+被消耗而使附近的pH值升高，使還原的3價鉻以膠體的氫氧化鉻形式在表面沉淀； 氫氧化鉻沉淀的同時，會吸附一定的6價鉻，構(gòu)成一定組成的鉻酸鹽膜。 第40頁，共90頁，2022年，5月20日，

23、4點37分，星期四二、鉻酸鹽膜成膜工藝 1表面預(yù)處理： 表面預(yù)處理的目的是除去要鈍化工件表面的油、脂、灰塵及氧化物。對于電鍍層來說，只要把剛電鍍的零件清洗干凈即可進行鈍化。2成膜處理： 鉻酸鹽成膜溶液的成分取決于被鈍化金屬的種類、膜層要求具有的特性、鈍化工藝流程和操作方法。第41頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四三、鉻酸鹽膜的性質(zhì) 1組成和構(gòu)造 鉻酸鹽膜的組成與鈍化液的組成和工藝參數(shù)有關(guān)，主要成分是三價鉻和六價鉻(比例28:8)的化合物及基體金屬的鉻酸鹽。化合物可以寫成： Cr2O3CrO3H2O 或 Cr(OH)3Cr(OH)CrO4在鋅上的鹽是ZnCrO4。第42頁，

24、共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 大多數(shù)鉻酸鹽鈍化膜在剛生成時是無定形和膠態(tài)的。 干燥時收縮或硬化，變得難以潤濕，且耐水溶液浸蝕。干燥之后的一段時間里膜繼續(xù)硬化，但硬化速率要低得多，干燥溫度最好不要超過50。第43頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 2物理和機械性能 鉻酸鹽膜一般不超過1 m厚，其厚度和膜的顏色有一定關(guān)系。(1) 溶解度： 新形成的鉻酸鹽鈍化膜能部分溶于冷水，易溶于熱水。鈍化膜因失水和氧化溶解度降低，過度干燥會使膜完全不可溶。第44頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四(2) 亮度： 亮度由基體表面的亮度所決定，采用有

25、電解拋光作用的鈍化液可以把鈍化表面拋光。(3) 孔隙率：厚度適當并且用適當?shù)姆椒óa(chǎn)生的鈍化膜沒有孔隙。薄膜、無色膜以及在粗糙表面上產(chǎn)生的膜容易是多孔的，而厚膜和在平滑或光亮的表面上產(chǎn)生的膜孔隙少。第45頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四(4) 硬度：鈍化膜的硬度在很大程度上取決于其形成條件， 鈍化液的溫度越高，產(chǎn)生的膜的硬度越大。(5) 耐磨性： 一般來說鉻酸鹽膜耐磨性較差，尤其是濕的 時候。這是這種膜的缺點。第46頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四(6) 電性能：電阻率低，有時可降到8 cm，因此鉻酸鹽膜常被用來處理電子和電器方面的元件，這不僅使電

26、性能穩(wěn)定，而且改善了元件的外觀。(7) 結(jié)合力：由于鈍化膜是在金屬-溶液界面上形成，膜是由基體和溶液兩種組分組成，因而結(jié)合力非常好；同時鈍化膜還具有良好的延展性。第47頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四3防護性能鈍化膜的防護性能與基體金屬的種類和表面狀態(tài)有關(guān)，也與膜的厚度、結(jié)構(gòu)有關(guān)。由表可見，鉻酸鹽膜對于濕熱和鹽霧條件下的防蝕效果很好，但在人造工業(yè)大氣條件下，不十分顯著。 第48頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四9-2-3 草酸鹽膜一、草酸鹽膜化學反應(yīng)機理草酸鹽膜的用途是為了使易于冷拉拔或擠壓加工，耐腐蝕性不如磷酸鹽膜，很少作為防護性膜層使用。所采用

27、的草酸溶液屬于非成膜型溶液，成膜反應(yīng)屬于電化學反應(yīng)和非均質(zhì)系化學反應(yīng)。 第49頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四與磷酸鹽的處理工藝一樣，草酸鹽處理工藝的初期反應(yīng)是草酸、亞硫酸鹽對底材金屬的溶解反應(yīng)，金屬表面先形成金屬硫化物層，繼而溶液中的草酸根與通過硫化物層向溶液擴散的金屬離子形成不溶性草酸鹽FeC2O4，NiC2O4及Cr2(C2O4)等。這些鹽以晶體形式在硫化物膜的孔隙里沉積，和硫化物膜牢固地結(jié)合在一起。鐵在金屬表面上生成草酸鹽膜的化學式是FeC2O42H2O，單斜晶型。第50頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四二、草酸鹽膜工藝 鋼鐵材料的草酸鹽膜

28、一般用作油漆的底層，能有效地保護基體不受亞硫酸的腐蝕；在不銹鋼及其它含鉻、鎳元素的高合金鋼上主要用作潤滑劑的載體，減少摩擦以利于冷變形加工，加大斷面收縮率，降低工具磨損，減少中間退火次數(shù)。 草酸鹽膜在SO2介質(zhì)中之所以耐蝕，是由于草酸鹽和SO2很容易結(jié)合而產(chǎn)生更加致密的耐酸膜層的緣故。第51頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四鋼草酸鹽鈍化的典型溶液是： NaH2PO4 10 g/L NaCl 125 g/L H2C2O4 20 g/L NH4C2O4 5 g/L當pH值為1.61.7時，可得到12 m的細晶粒的灰黑色鈍化膜。 第52頁，共90頁，2022年，5月20日，4點

29、37分，星期四 9-2-4 化學氧化膜 一、化學氧化膜反應(yīng)機理化學氧化過程中，膜層厚度的增長是非線性的，按指數(shù)規(guī)律增長，這是因為化學氧化過程具有自抑制的性質(zhì)。若膜層在金屬表面的陽極區(qū)形成，在給定時間t的反應(yīng)速率取決于陽極的表面積FA，則有： dFA/dt = KFA隨著金屬表面的陽極區(qū)域被氧化膜覆蓋，反應(yīng)速率按指數(shù)規(guī)律降低。 第53頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四二、化學氧化膜工藝化學氧化技術(shù)成本低、效率高、收效快；不用電源、工藝穩(wěn)定、操作方便、設(shè)備簡單；使用范圍廣。 1鋼的化學氧化 鋼的化學氧化俗稱發(fā)藍，該工藝使鋼鐵表面生成穩(wěn)定的氧化物Fe3O4。 第54頁，共90頁

30、，2022年，5月20日，4點37分，星期四發(fā)藍最常用的方法是在強堿溶液里添加氧化劑(如硝酸鈉或亞硝酸鈉)，在100以上的溫度進行處理，先生成亞鐵酸鈉(Na2FeO2)和鐵酸鈉(Na2Fe2O4)，再由亞鐵酸鈉與鐵酸鈉相互作用生成Fe3O4氧化膜，最后用油或蠟涂封。其化學反應(yīng)式如下： 3Fe + NaNO2 + 5NaOH = 3Na2FeO2 + H2O + NH3 (9-25) 6Na2FeO2 + NaNO2 + 5H2O = 3Na2Fe2O4 + 7NaOH + NH3 (9-26) Na2FeO2 + Na2Fe2O4 +2H2O = Fe3O4 + 4NaOH (9-27) 第5

31、5頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四2鋁及鋁合金的化學氧化把A1浸入水中就可以使天然氧化膜加厚，發(fā)生下列反應(yīng)，并生成Al2O3薄膜： Al A13+ +3e (9-28) 2H2O + 2e 2OH + H2 (9-29) A13+ + 2OH AlOOH + H+ (9-30) 2H+ +2e H2 (9-31) 2AlOOH -Al2O3H2O (9-32) 由于膜層致密，結(jié)果很快會使膜層加厚的過程結(jié)束。要得到較厚的膜層，形成的膜必須能局部溶解于溶液。在酸性或堿性溶液里均可做到這一點，但氫離子濃度要適當，否則氧化鋁膜會溶解過快。 第56頁，共90頁，2022年，5月2

32、0日，4點37分，星期四工業(yè)用的氧化工藝主要在添加適當抑制劑的堿性溶液里進行，膜層由75Al2O3H2O + 25Cr2O3H2O組成。 通常采用MBV(Modified Bauer Vogel Process)法。溶液配方如下： Na2CO3 50g Na2 CrO4 15g 軟化水 11g 對于一般的使用膜只在9095浸510 min即可；而對于要油漆的膜，則需加熱至95100，浸2030 min。用MBV法在鋁上產(chǎn)生的氧化膜，用水玻璃封閉后，對許多腐蝕性的化學介質(zhì)如海水、果汁、過氧化氫溶液、亞硫酸氫鈉、硫酸鈉、氯化鈣和氯化鋅溶液等都顯示出良好的耐蝕性。 第57頁，共90頁，2022年，5

33、月20日，4點37分，星期四3銅及銅合金的化學氧化銅的氧化原理與鐵和鋁的氧化相似，即氧化過程屬電化學過程。陽極區(qū)的銅變成銅離子，陰極區(qū)水被還原成OH和H+，氧化膜的形成反應(yīng)可簡要地寫成下式： Cu2+ + 2OH (CuOH)+ +OH Cu(OH)2 CuOH2O (9-33) 銅化學氧化的溶液比較簡單，配方如下： NaOH 4550 g/L K2S2O8 520 g/L 溫度 6065 時間 5 min 氧化膜主要由氧化銅組成，可能也含有少量的氧化亞銅。 第58頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 9-3 鋁的陽極氧化成膜 9-3-1 一般原理 鋁是兩性金屬，既能溶解在

34、酸性溶液里產(chǎn)生Al3+， 又能溶解在堿性介質(zhì)里產(chǎn)生H2AlO3離子，從Al的電位-pH圖，在特定的pH值 (4.458.38) 范圍內(nèi)，鋁被穩(wěn)定的天然氧化層 (水合氧化鋁) 所覆蓋。在堿性和酸性兩種電解液里都能進行陽極氧化，一般采用堿性電解液。 第59頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四陽極氧化所用的電解液最重要的性質(zhì)是具有合適的二次溶解能力，這一性質(zhì)決定了在氧化過程中產(chǎn)生的氧化層被電解液溶解的速率。電解液按二次溶解能力分為高、中、低三類：高：HCl，NaOH，KOH等一般用于電解拋光；中：H2SO4，H2CrO4，H3PO4等用于產(chǎn)生防護層；低：用于特殊用途的電解液。 第

35、60頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四9-3-2 鋁上陽極氧化膜的形成 基本現(xiàn)象：當鋁浸在適當?shù)碾娊庖豪镒鳛殛枠O時，即在其表面上形成A12O3層。因此電解液中必須含有結(jié)構(gòu)上包含氧的陰離子，如SO42，(COO)22，PO43，BO33 等。 鋁的氧化過程可用下面的簡化式來表示： 3A13+ +3R2 +H2O A12O3 +3H2R (9-24) 式中的R2為二價陰離子。至今還沒有弄清楚與鋁結(jié)合的氧來自哪個原子團或離子，一般認為可能是OH 離子參加了反應(yīng)。 第61頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四A12O3 層橫截面上的化學組成是不均勻的。在靠近金屬

36、一邊的氧化層里有過多的A13+ 離子，而靠電解液的一邊則有過剩的氧離子，因此陽極氧化層存在著一個 p-n 結(jié)，靠電解液的一邊具有薄的空穴傳導型的半導體層，而靠近鋁的一邊則有薄的電子導電型的半導體層，這兩層被A12O3 的絕緣層隔開。覆蓋的氧化層對鋁陽極起電阻擋層的作用。與此相反，如果作為陰極則會導通電流。因此陽極氧化鋁層具有整流性質(zhì)，但其整流系數(shù)很低。第62頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 成膜理論： 陽極反應(yīng)：在陽極電位的作用下，表面附近的水分子被 氧化成原子氧O，O可迅速與表面的鋁 發(fā)生作用形成一層致密的氧化鋁薄膜均勻地 覆蓋于表面，起阻擋層作用。 陰極反應(yīng)：陰極僅

37、起導電作用，表面上會析氫。 氧化膜的成長：陽極反應(yīng)生成的氧化膜是絕緣性的，如果電解液不能使其溶解，則發(fā)展到一定程度，電流會被阻擋，膜層會停止生成。相反，如果電解液的溶解速率等于或大于陽極反應(yīng)的成膜速率，膜層只能很薄或消失。第63頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四對于鋁陽極氧化，以下兩個過程是不可缺少的：（1）陽極反應(yīng)生成氧化膜；（2）膜的化學溶解，而且膜的溶解速率必須恒小于膜的生成速率，只有這樣才能生成較厚的氧化膜。 第64頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 氧化膜的生長過程： 電極通電數(shù)秒鐘后，鋁表面即生成致密的氧化 鋁薄膜。由于隨膜厚增加，電阻也

38、增加，因而 電壓也急劇上升，相當曲線OA段。 膜一形成，電解液對膜產(chǎn)生溶解作用，膜層的 某些局部由于溶解較多，被電壓擊穿，形成孔 隙，使電阻減小，電壓復又下降，相當AB段。 電壓下降到B點后，在一定的時間內(nèi)氧化膜生 成與溶解速率之比為常數(shù)，電壓較為穩(wěn)定，相當于BC段。 過了C點由于氧化膜的厚度增加，阻擋層的化學溶解作用減緩，電阻 增加，電壓升高，如果不增加電壓，即電壓不足以擊穿阻擋層，氧化 膜生長會停止。因此阻擋層的厚度是電壓的函數(shù)。 第65頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)： 陽極氧化膜層的微觀形貌是蜂窩狀結(jié)構(gòu)。即在A12O3 阻擋層的外部堆積為六角柱體

39、胞狀結(jié)構(gòu)。一個柱的中央都有一個孔，孔一直貫通到阻擋層。 第66頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四第67頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四9-3-3 鋁的陽極氧化工藝及性質(zhì)一、鋁的陽極氧化工藝 1表面準備 除油：一般采用三氯乙烯或四氯乙烯。 腐蝕：一般使用氫氧化鈉的水溶液，濃度175 g/L， 溫度4060，時間0.52 min。 腐蝕硅含量高的鋁合金，使用含氫氟酸的溶液。 對于要求高光潔度的零件，在機械拋光后還應(yīng)當進行化學拋光或電化學拋光。拋光后應(yīng)立即充分清洗，有污跡的氧化膜可用NaOH等溶液清洗。 第68頁，共90頁，2022年，5月20日，4點3

40、7分，星期四 2陽極氧化工藝：陽極氧化工藝可分為以下四類。 第一類：用于防護和裝飾的陽極氧化 (1) 在硫酸溶液里的陽極氧化： 電解液含522的硫酸，為了降低膜的二次溶解，可加入一定量的醋酸、鉻酸、甘油、草酸等形成改性膜。 (2) 在硫酸醋酸混合溶液里陽極氧化： 在20硫酸溶液里加1醋酸來降低電解液的二次溶解能力。這種工藝可用于建筑物內(nèi)部的裝飾。 第69頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 (3) 在硫酸-甘油混合溶液里陽極氧化： (4) 在硫酸-草酸混合溶液里陽極氧化： (5) 在鉻酸溶液里陽極氧化：這種方法產(chǎn)生38 m不透明的灰色膜或灰綠色 膜，主要用于防腐蝕。 第70

41、頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四第二類：用于電絕緣的陽極氧化該類氧化膜要在二次溶解能力很低的電解液里產(chǎn)生，得到具有阻擋層性質(zhì)的薄膜。 第三類：增加耐磨性的陽極氧化用于耐磨的氧化膜可在草酸中進行，溫度1025，生成的膜可達60m，硬度可達HV474868。 第71頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四第四類：用于改進氧化膜性能的陽極氧化(脈沖氧化) 脈沖陽極氧化可顯著地提高氧化膜的耐蝕性和抗磨性；改善膜層厚度的均勻性并縮短氧化處理時間。而且，采用脈沖氧化，可以在室溫下用高電流密度在鋁上形成厚的、致密的氧化膜。第72頁，共90頁，2022年，5月20日，4

42、點37分，星期四 3封閉封閉是陽極氧化膜的最后處理。經(jīng)過封閉處理，多孔的膜變成了光滑透明的膜，提高了基體金屬的耐蝕性能。在封閉過程中，膜層里的氧化膜水化成一水氧化鋁(Al2O3H2O)，導致孔的封閉，并產(chǎn)生極為光滑的表面。此反應(yīng)與腫脹、結(jié)晶水的結(jié)合及晶格的改變有關(guān)。由于吸收在膜孔里的物質(zhì)出口被堵塞、膜本身沒有破壞。第73頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四封閉可采取的措施很多，諸如熱水封閉、蒸氣封閉、鎳和鈷鹽溶液封閉、硫酸鈉溶液封閉、重鉻酸鈉溶液封閉、聚氨基甲酸酯溶液封閉及油漆封閉等。第74頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四二、鋁陽極氧化膜的性質(zhì) 1組

43、成和結(jié)構(gòu)： 氧化膜的組成主要取決于電解液的類型、濃度及工藝條件。一般認為氧化膜是由具有-Al2O3或-Al2O3結(jié)構(gòu)(無水、無定形的Al2O3)所組成。2物理性能和機械性能： 因陽極氧化膜形成的方法、基體金屬的成分和結(jié)構(gòu)及后處理的方法不同，其性能可以在很寬的范圍內(nèi)變化。第75頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 (1) 密度和厚度：氧化膜的密度是3.1g/cm3，厚度大 小隨氧化方法而異。 (2) 附著力：因為氧化膜是從基體成長起來的，所以結(jié)合 力相當好，碎裂之后也不會從基體上掉落。 (3) 硬度： 常規(guī)氧化膜的硬度HV在100300之間。 (4) 吸收率：氧化膜對許多種液

44、體、有機化合物、染料等 都有很高的吸收率。第76頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四3耐蝕性能： 堿能強烈地腐蝕氧化膜，在無水玻璃抑制劑存在的情況下，甚至連碳酸鈉和其它洗滌劑都能腐蝕鋁及其氧化膜，所以在惡劣的環(huán)境里，膜應(yīng)當用清漆、蠟或適當?shù)臐櫥徒n封閉。采用熱水、蒸氣等方法進行封閉的膜也具有良好的抗蝕性 。第77頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四9-4 溶膠-凝膠成膜 溶膠-凝膠法（sol-gel）是從金屬的有機或無機化合物的溶液出發(fā)，在溶液中通過化合物的加水分解、聚合，把溶液制成溶有金屬氧化物或氫氧化物微粒子的溶膠液，進一步反應(yīng)使發(fā)生凝膠化，再把凝

45、膠加熱，通過處理使其轉(zhuǎn)變成多晶體。第78頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四溶膠-凝膠可用的最好化合物是金屬醇鹽，金屬的乙酰丙酮鹽或其它金屬有機酸鹽。在沒有合適的金屬化合物時，也可采用可溶性的無機化合物，或直接用氧化物微粒子進行溶膠-凝膠處理。 第79頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四溶膠-凝膠法原本是作為新的無機材料的合成而開發(fā)的新方法，表面涂膜的利用是溶膠-凝膠法應(yīng)用的一個新領(lǐng)域。溶膠-凝膠涂膜可以賦予基體各種性能，其中包括機械、化學保護、光學、電磁和催化等性能。第80頁，共90頁，2022年，5月20日，4點37分，星期四 溶膠-凝膠涂膜：工藝簡單，成膜均勻，成本很低。大部分熔點在500以上的金屬、合金以及玻璃等基體都可采用。 第81頁，共90頁