以棒狀堿式碳酸鋁銨為原料制備硼酸鋁晶須

1、以棒狀堿式碳酸鋁銨為原料制備硼酸鋁晶須孫雅博;李璟;梁曉明;田克情;何曉云;申玉雙【摘 要】在均勻設(shè)計實驗法及數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)得到的優(yōu)化條件下,采用低溫固相法合 成棒狀堿式碳酸鋁銨,以棒狀堿式碳酸鋁銨和硼酸為原料制備硼酸鋁晶須.實驗結(jié)果 表明,棒狀堿式碳酸鋁銨的AI-0骨架結(jié)構(gòu)對硼酸鋁晶須的合成具有誘導(dǎo)作用，加入 助熔劑氯化鉀有利于一維晶須的生長經(jīng)過X射線衍射(XRD)及掃描電鏡(SEM)表征, 得到的硼酸鋁晶須平均直徑為0.4 pm,平均長度為16 pm.【期刊名稱】無機鹽工業(yè)年(卷),期】2014(046)006【總頁數(shù)】3頁(P35-37) 【關(guān)鍵詞】 棒狀堿式碳酸鋁銨;硼酸鋁晶須;誘導(dǎo)作用

2、;助熔劑【作 者】 孫雅博;李璟;梁曉明;田克情;何曉云;申玉雙【作者單位】 河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學院,河北石家莊050026;河北化工醫(yī)藥職業(yè) 技術(shù)學院,河北石家莊050026;河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學院,河北石家莊050026;河 北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學院,河北石家莊050026;河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學院,河北石 家莊050026;河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學院,河北石家莊050026【正文語種】 中文【中圖分類】 TQ133.1;TQ128.5硼酸鋁(9AI2O32B2O3 )晶須是一種針狀單晶，為一維納米材料，具有機械強度 高、耐熱、耐化學藥品、電絕緣等優(yōu)良性能，可以作為一種增強材料，主要應(yīng)用于

3、 聚合材料、輕金屬基復(fù)合材料、玻璃、陶瓷、纖維、涂料等領(lǐng)域，而且性價比較高， 還克服了碳化硅晶須在高溫下易于氧化等缺點，因此具有較高的生產(chǎn)、應(yīng)用價值 1-3。制備硼酸鋁的方法有多種，包括水熱法、熔融法、液相生長法、高溫溶劑法、氣相 法等4。筆者采用低溫固相法5-7制備棒狀堿式碳酸鋁銨，并運用數(shù)據(jù)挖 掘成果優(yōu)化合成條件。以優(yōu)化條件合成的棒狀堿式碳酸鋁銨為原料制備硼酸鋁晶須， 在比較寬松的實驗條件下制備得到硼酸鋁晶須。初步探討了棒狀堿式碳酸鋁銨的結(jié) 構(gòu)對硼酸鋁晶須的合成誘導(dǎo)機理以及加入助熔劑對晶須生長的作用。實驗部分主要試劑與儀器試劑：AI2 （ S04 ）318H2O、（NH4 ） 2CO3、硼

4、酸、氯化鉀、無水乙醇、PEG- 400（聚乙二醇-400），以上試劑均為分析純，去離子水。儀器：Rigaku D/Max 2500V型X射線衍射儀；JEM - 1200EX型投射電子顯微 鏡（日本）；XSZ-D2型倒置生物顯微鏡。棒狀堿式碳酸鋁銨優(yōu)化實驗設(shè)計（見表1 ） 實驗設(shè)計采用低溫固相法合成棒狀堿式碳酸鋁銨。以硫酸鋁和碳酸銨為原料，在模 板PEG-400誘導(dǎo)作用下反應(yīng)得到棒狀堿式碳酸鋁銨。分析影響棒狀堿式碳酸鋁銨 產(chǎn)物的主要因素有3個：碳酸銨與硫酸鋁的物質(zhì)的量比（X1）、模板PEG-400 的用量（X2/pL）、研磨時間（X3/min ），考察的指標為形成棒狀堿式碳酸鋁銨 晶體的結(jié)晶程度

5、（Y）。每次硫酸鋁用量固定為10 mmol （ 6.66 g ）。表1 均勻設(shè)計實驗因素、水平、方案及結(jié)果編號 水平 因素 Y X1 X2 X3 1 1 8 4020 441 2 8 40 20 640 3 2 10 80 25 339 4 10 80 25 542 5 3 12 120 30 50 6 12 120 30 116 7 4 14 160 35 235 8 14 160 35 105 9 5 16 200 40 10 10 16200 40 30棒狀堿式碳酸鋁銨的制備方法將每次硫酸鋁用量固定為10 mmol （ 6.66 g）。按表1中X1比例稱取碳酸銨及 X2量量取PEG-4O

6、O,二者一起加入研缽中研磨至均勻。然后加入硫酸鋁，3種物 料充分研磨至表1中X3時間。低溫下靜置34 h,用去離子水充分洗滌除去可 溶性無機鹽，用1 mol/L的氯化鋇檢不出硫酸根后抽濾，最后用少量無水乙醇洗 滌，抽濾后置于烘箱中在115C保溫一段時間，得到棒狀堿式碳酸鋁銨。數(shù)據(jù)處理均勻設(shè)計實驗方案及結(jié)果見表1（表1中Y為產(chǎn)物結(jié)晶度，以XRD譜圖中某一特征峰高度為定性指標）。均勻設(shè)計方案的構(gòu)造方法在文獻8中有詳細介紹。圖1為用表1的均勻設(shè)計實驗方案合成得到的10個樣品的XRD譜圖。經(jīng)計算機檢 索獲悉10個樣品均是NH4AI （ OH ） 2CO3H2O, 10個樣品在圖1中15.28。處 特征

7、峰相對高度Y值見表1。圖1 10個堿式碳酸鋁銨樣品XRD譜圖數(shù)據(jù)挖掘及優(yōu)化結(jié)果 對表1數(shù)據(jù)用計算機進行逐步回歸分析處理9-10 ，得到的方程及相應(yīng)參數(shù)如 下：BO=418.129 （方程的常數(shù)項），F(xiàn)=111.494 （ F統(tǒng)計量），R=0.996 （相關(guān)系 數(shù)），S=29.008 （標準偏差），F(xiàn)O=2 （ F臨界值）。經(jīng)F檢驗獲知，方程各項及總的方程均通過了 a二0.01的F顯著性檢驗。 用網(wǎng)格法7對上述回歸方程進行優(yōu)化處理，得到最佳結(jié)果及試驗參數(shù)： X1=8，X2 = 199.9 pL, X3=24.4 min , Y=648.8。采用最佳條件制得產(chǎn)品，用XRD和 XSZ-D2型倒置生物

8、顯微鏡進行表征。圖2為最優(yōu)條件下所得產(chǎn)物XRD譜圖。經(jīng)檢索獲知，圖中衍射峰與PDF卡中NH4AI( OH )2CO3H2O的標準譜圖相吻合，表明產(chǎn)物為NH4AI( OH ) 2CO3H2O晶體。圖2最優(yōu)條件制得NH4AI ( OH )2CO3H2O產(chǎn)物 XRD譜圖圖3為優(yōu)化產(chǎn)物顯微照片。從圖3可以看出，產(chǎn)物主要以棒狀為主，形態(tài)上與液相反應(yīng)中11得到的針狀和絲狀產(chǎn)物不同。經(jīng)分析，實驗所得棒狀產(chǎn)物為通過 模板劑的誘導(dǎo)作用得到的，在液相反應(yīng)中得到的針狀和絲狀產(chǎn)物是通過調(diào)節(jié)保溫時 間得到的，兩種方法在晶體生長過程中調(diào)控手段不一樣，所以得到晶體的形態(tài)也不 一樣。圖3最優(yōu)條件制得NH4AI ( OH )2

9、CO3H2O產(chǎn)物顯微照片硼酸鋁晶須的制備以上述優(yōu)化條件制得的棒狀NH4AI ( OH )2CO3H2O以及硼酸為原料制備硼酸 鋁晶須。按物質(zhì)的量比為5:2稱取棒狀NH4AI ( OH )2CO3H2O和H3BO3置 于研缽中充分研磨30 min，反應(yīng)混合物逐漸變濕潤然后變成糊狀。將混合物放入 烘箱中在110C保溫6 h得到中間產(chǎn)物。稱取0.5 g中間產(chǎn)物和1.5 g KCI置于剛 玉坩堝中混合均勻，蓋上坩堝蓋放入XL-2型Si-C棒馬弗爐中在1 200C保溫3 h。產(chǎn)物冷卻后用去離子水洗滌去除可溶性無機鹽，用少量無水乙醇淋洗沉淀2次然后抽干，置于烘箱中在100C保溫2 h得到產(chǎn)物。結(jié)果與討論2

10、.1產(chǎn)品硼酸鋁晶須XRD分析所得硼酸鋁晶須產(chǎn)品XRD譜圖如圖4所示，經(jīng)計算機檢索獲知所得產(chǎn)物的譜圖與 硼酸鋁晶須的標準譜圖相吻合。從圖4可以看出，衍射峰尖銳且強度非常高說明 產(chǎn)物的結(jié)晶度很高，這與晶須的特性相吻合。根據(jù)Scherrer公式D=KA/(Bcos0)式中：D為粒子的直徑(nm);入為入射光的波長(0.154 06 nm）;B為衍射峰的半峰寬（弧度）；6為波峰所對應(yīng)的衍射角（以度為單位）； K為Scherrer常數(shù)（取0.9）計算得產(chǎn)品平均直徑為0.4 pm。圖4硼酸鋁晶須XRD譜圖2.2產(chǎn)品硼酸鋁晶須SEM表征產(chǎn)品硼酸鎂晶須SEM照片如圖5所示。從圖5可以看出，產(chǎn)物為納米棒狀結(jié)構(gòu)，

11、 尺寸均勻、筆直，且直徑大小一致，約0.4 pm,平均長度為16 pm。照片右下角 是對所選區(qū)域做的電子衍射照片，得到非常清晰的單晶點陣，表明所得的產(chǎn)物為單 晶結(jié)構(gòu)。圖5硼酸鎂晶須SEM照片3結(jié)論1）采用低溫固相法合成棒狀堿式碳酸鋁銨，并應(yīng)用均勻設(shè)計試驗法及數(shù)據(jù)挖掘技 術(shù)進行優(yōu)化試驗，得到最佳結(jié)果及試驗參數(shù)：X1=8,X2 = 199.9 pL, X3=24.4 min , Y=648.8。在此優(yōu)化條件下制得棒狀堿式碳酸鋁銨。2）以最優(yōu)產(chǎn)物棒狀堿式碳酸鋁銨和硼酸為原料,在比較寬松的實驗條件下制備得 到硼酸鋁晶須。經(jīng)XRD、SEM表征，晶須平均直徑為0.4 pm,平均長度為16 pm。通過棒狀堿

12、式碳酸鋁銨的誘導(dǎo)作用，實現(xiàn)在低溫下合成一維的硼酸鋁晶須。）硼酸鋁晶須形成機理：硼酸與堿式碳酸鋁銨反應(yīng)時堿式碳酸鋁銨提供AIO骨 架，硼酸根連接在鋁氧骨架上。助熔劑KCI改善了熔體的流動性，有利于物質(zhì)間 的傳質(zhì)過程以及晶須的生成和長大,在助溶劑的疏導(dǎo)下把硼酸根進一步向晶核傳輸。 通過棒狀堿式碳酸鋁銨的誘導(dǎo)作用,實現(xiàn)了在低溫下合成一維硼酸鋁晶須。參考文獻：Pay S P.Preparation and characterization of aIuminum borateJ.J.Am.Ceram.Soc.,1992,75（9）：2605-2609.2 李武硼酸鋁晶須的性質(zhì)、制備和開發(fā)前景J.鹽湖研

13、究，2000,8 （ 3 ）:40-43.3 陳若愚，夏樹屏，高世揚.硼酸鋁晶須合成機理的研究J.化學研究與應(yīng)用， 2001，13（5）：513-516.4 王湃，孫鐵軍硼酸鋁晶須的應(yīng)用與制備J.無機鹽工業(yè)，2006 , 38 （10）：16-17.5 唐文華，鄒洪濤，蔣天智，等低溫固相合成納米硫化鎘的新方法J.無機 鹽工業(yè)，2006，38（4）：22-24.6 周維磊，宮紅，王銳，等低溫固相合成超細正硼酸鎳粉體J.無機鹽工業(yè)， 2013 ， 45（6）：22-24.7韓丹丹，景曉燕，王君，等.納米氧化鎳的低溫固相合成及電容性能研究J .無機鹽工業(yè)，2012,44 （ 2 ）: 23-26.8 方開泰均勻設(shè)計與均勻設(shè)計表M.北京：科學出版社，1994.9 周紀薌實用回歸分析方法M .上海：上?？茖W技術(shù)出版社，