氧化還原滴定法課件

1、關(guān)于氧化還原滴定法課件第一張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月氧化還原滴定法: 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一類滴定方法。特點： 反應(yīng)機制比較復(fù)雜 反應(yīng)往往分步進行 反應(yīng)速度慢且常伴有副反應(yīng)發(fā)生 分類： 高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、 硫酸鈰法、溴酸鉀法等。 第二張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 氧化還原平衡一、電極電位1.氧化還原電對 氧化還原反應(yīng)： Ox1Red2 = Red1 Ox2 氧化劑的還原反應(yīng)： Ox1 n e = Red1 電對: Ox1 / Red1 還原劑的氧化反應(yīng)： Red2 = Ox2n e 電對: Ox2 / Red2 第三張，PPT共一百一

2、十五頁，創(chuàng)作于2022年6月可逆電對與不可逆電對 可逆電對能迅速建立氧化還原平衡，實際電位符合計算的理論電位；不可逆電對不能迅速建立氧化還原平衡，實際電位偏離計算的理論電位。對稱電對與不對稱電對 氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)相同的電對為對稱電對；氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同的電對為不對稱電對。第四張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 2.電極電位 第五張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 電對得失電子的能力（氧化還原性）用電極電位來衡量。電極電位越高，電對的氧化態(tài)越容易在反應(yīng)中得到電子；電極電位越低，電對的還原態(tài)越容易在反應(yīng)中失去電子。 單個電極的電極電位無法測量，只能測定兩個電極的電位差

3、。因此，測量電極電位需要電極電位已知的電極作為基準。 第六張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 3.標準氫電極 （standard hydrogen electrode,SHE) 第七張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 電極組成：Pt,H2 H+(a=1.0 mol/L ) 規(guī)定在任何溫度下，其電極電位為0 以標準氫電極為基準，通過測量各電極與標準氫電極的電位差可得各電極的電極電位。 第八張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第九張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4 Nernst方程 電極電位不僅與電對的組成有關(guān)，還與電對的濃度有關(guān)。電極電位與濃度之間

4、符合Nernst響應(yīng)。 標準電極電位 溫度為25、氣體壓力為1.013105Pa （即1atm)、各離子活度均為1mol/L時的電極電位。第十張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月注意：當有其他物質(zhì)（如H+）參與電極反應(yīng)時，它們的活度也應(yīng)該出現(xiàn)在Nernst方程中，即Nernst方程中應(yīng)列出電極反應(yīng)中所有物質(zhì)（不僅僅是氧化態(tài)和還原態(tài)）的活度。若某物質(zhì)的系數(shù)不為1時，方程中應(yīng)將它們的系數(shù)作為該物質(zhì)活度的指數(shù)。固態(tài)物質(zhì)和純?nèi)軇┑幕疃榷?，氣態(tài)物質(zhì)的活度 用氣體分壓表示。第十一張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月二、 條件電位第十二張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月

5、如果考慮有副反應(yīng)發(fā)生，還需引進相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)Ox，Red： OxcOx/Ox RedcRed /Red 副反應(yīng)系數(shù)是分布系數(shù)的倒數(shù)。 第十三張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第十四張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月條件電位（conditional potential）： 在一定條件下，當氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度均為1mol/L的實際電位。也稱為式量電位（formal potential）。 根據(jù)條件電位的大小，可判斷某電對的實際氧化還原能力。 迄今為止仍有許多體系的條件電位值未測到，當缺少某條件下的條件電位值時，通常用相近條件的條件電位代替。 第十五張，PPT共一百一

6、十五頁，創(chuàng)作于2022年6月例1 計算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol/L, cCe(III)=1.0010-3mol/L 時Ce(IV)/Ce(III)電對的電極電位。 解：查附錄，半反應(yīng)Ce(IV)+e = Ce(III)在1mol/LHCl介質(zhì)中的條件電位=1.28V，則 E = 1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3 =1.34V 第十六張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月例2 計算在2.5mol/LHCl溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol/LK2Cr2O7還原一半時溶液的電極電位。 解：Cr2O72-+14H+6e

7、= 2Cr3+7H2O 附錄中沒有該電對相應(yīng)的條件電位值，可采用相近3mol/L的介質(zhì)中的條件電位代替，條件電位=1.08V。 當0.100mol/LK2Cr2O7被還原一半時 cCr(VI)=0.0500mol/L cCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L E = 1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2 =1.09V第十七張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）氧化還原平衡常數(shù) 氧化還原反應(yīng)：n2Ox1n1Red2 = n2Red1n1Ox2 條件平衡常數(shù)為：三、氧化還原反應(yīng)進行的程度第十八張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年

8、6月在氧化還原反應(yīng)中，K（或K）可從有關(guān)電對的標準電位（或條件電位）求得。 半反應(yīng)： Ox1 n1 e = Red1 Ox2 n2 e = Red2第十九張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月當反應(yīng)達到平衡時，E1 = E2，則 n 是兩電對得失電子數(shù)n1、n2的最小公倍數(shù)，也就是氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。 第二十張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月例3 計算在1mol/L鹽酸溶液中反應(yīng) 2Fe3+ Sn2+ = 2Fe2+ Sn4+ 的平衡常數(shù)。解：已知 E0 Fe3+/Fe2+0.68V， E0 Sn4+/Sn2+0.14V，第二十一張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于20

9、22年6月（二）氧化還原反應(yīng)進行的程度 當?shù)味ǖ交瘜W(xué)計量點時，要求生成物與剩余反應(yīng)物的濃度關(guān)系是： cRed1/cOx1103， cOx2/cRed2103對于11類型的反應(yīng)對于12類型的反應(yīng) 第二十二張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù)K值的大小由氧化劑和還原劑兩電對的條件電位之差決定。 E0之差越大，K值也越大，反應(yīng)進行得越完全。 E0差值達到多大時，反應(yīng)才能進行完全？第二十三張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月對于11類型反應(yīng)， 當n 1時， 當n 2時， 對于12類型的反應(yīng)， 第二十四張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 氧化還

10、原平衡常數(shù)K 值的大小，只能表示氧化還原反應(yīng)的完全程度，不能說明氧化還原反應(yīng)的速度。 多數(shù)氧化還原反應(yīng)較復(fù)雜，通常需要一定時間才能完成，所以在氧化還原滴定分析，不僅要從平衡觀點來考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從其反應(yīng)速度來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實性。四、 氧化還原反應(yīng)的速度第二十五張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）反應(yīng)物的濃度 一般地說，增加反應(yīng)物質(zhì)的濃度，可以提高氧化還原反應(yīng)的速度。（二）溫度 實驗證明，一般溫度升高10，反應(yīng)速度可增加23倍。 如高錳酸鉀氧化草酸，在室溫下，該反應(yīng)較慢，不利于滴定，可以加熱到7080來提高反應(yīng)速率。 第二十六張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（三

11、）催化劑和誘導(dǎo)體 1.催化反應(yīng) 由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中間價態(tài)的離子、游離基或活潑的中間配合物，從而改變了原來的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來進行反應(yīng)時所需的活化能，使反應(yīng)速度加快化。 例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4標定KMnO4溶液的濃度時，其反應(yīng)為： 2MnO4+5C2O42+16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O 此反應(yīng)較慢，若加入適量的Mn2+，就能促使反應(yīng)加速進行。第二十七張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 其反應(yīng)過程可能是： Mn()+Mn()Mn()+Mn() Mn() 2Mn() Mn() 2Mn()(中間產(chǎn)物) Mn()與C2O42-反

12、應(yīng)生成一系列配合物,如MnC2O4+(紅)、Mn(C2O4)2-(黃)、Mn(C2O4)32- (紅)等。隨后，它們慢慢分解為Mn()和CO2： MnC2O4+ Mn2+ CO2+COO- （自由基） Mn()+COO- Mn2+ CO2第二十八張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 通常情況下，利用MnO4-和C2O42-反應(yīng)后生成微量的Mn2+作催化劑，加快反應(yīng)速度。這種生成物本身起催化作用的催化劑，叫自身催化劑。 自身催化作用有一個特點，就是開始時的反應(yīng)速度比較慢，隨著滴定劑的不斷加入，氧化劑的濃度逐漸增多，反應(yīng)速度逐漸加快，隨后由于反應(yīng)物的濃度愈來愈低，反應(yīng)速度又逐漸減低。第二

13、十九張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 2.誘導(dǎo)反應(yīng) 由一個反應(yīng)的發(fā)生，促進另一個反應(yīng)加速的現(xiàn)象。 通常情況下，MnO4-氧化Cl-的反應(yīng)速度很慢，當溶液中存在Fe2+時，該反應(yīng)速度可以加快。 Fe2+稱為誘導(dǎo)體， Cl-稱為受誘體。 第三十張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 氧化還原滴定原理 一、氧化還原滴定曲線 在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，電對的電位值將相應(yīng)地發(fā)生變化。 氧化還原滴定曲線是以電對的電極電位值為縱坐標，加入滴定劑的體積或百分數(shù)為橫坐標的關(guān)系曲線。第三十一張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 1mol/LH2SO4中，以0.100

14、0mol/LCe(SO4)2標準溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。 Fe3+e = Fe2+ E0 Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4+e = Ce3+ E0 Ce4+/Ce3+=1.44V滴定反應(yīng)： Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+滴定過程中電位的變化可計算如下：第三十二張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）化學(xué)計量點前 在化學(xué)計量點前,溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+兩個電對: E = E0 Fe3+/Fe2+ 0.059lgcFe3+ /cFe2+ E = E0 Ce4+/Ce3+ + 0.059lgcCe4+ /cCe3+

15、 溶液中Ce4+很小,且不能直接求得, 故利用Fe3+/Fe2+的電對計算E 值。 當加入Ce4+10.00ml時，cFe3+=cCe3+=0.110.00/(20.00+10.00) cFe2+=0.110.00/(20.00+10.00) E = 0.68V 當加入Ce4+19.98ml時， E = 0.86V第三十三張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）化學(xué)計量點時 化學(xué)計量點時，已加入20.00ml0.10mol/L Ce4+標準溶液。因達到了計量點，兩電對的電位相等，即： EFe3+/Fe2+= ECe4+/Ce3+ = Esp Esp=0.68 + 0.059lgcF

16、e3+ /cFe2+ Esp =1.44 + 0.059lgcCe4+ /cCe3+ 將以上兩式相加，得： 2Esp= 2.12+0.059lgcFe3+/cFe2+ +0.059lgcCe4+/cCe3+ 再根據(jù)反應(yīng)式，計量點時： cCe3+=cFe3+ cCe4+= cFe2+ 將以上有關(guān)濃度代入上式后，得： Esp =1.06V第三十四張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（三）計量點后 計量點后的滴定中，溶液電極電位的變化，可用Ce4+Ce3+電對進行計算。第三十五張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月滴定百分數(shù)cOx/cRedE（V）90.10.625010.6891

17、100.74991000.8099.91000 0.86 突躍1002.8106 1.06100.10.001 1.26 范圍1010.011.321100.11.381200.21.401400.41.42第三十六張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十七張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月二、化學(xué)計量點電位的計算：1 反應(yīng)中兩電對的半反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)相等時，2 一般的氧化還原滴定反應(yīng)： n2Ox1+n1Red2 = n2Red1+n1Ox2 第三十八張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月滴定突躍 在氧化劑和還原劑兩個半反應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即n1=n2，則

18、計量點應(yīng)為滴定突躍（化學(xué)計量點前后0.1%）的中點。 若n1n2，則化學(xué)計量點偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多(即n 值較大)的電對一方。 第三十九張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 氧化還原滴定曲線突躍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位(或標準電位)相差的大小有關(guān)。電位差較大，滴定突躍較長，電位差較小，滴定突躍較短。 一般來說，兩個電對的條件電位(或標準電位)之差大于0.20V時，突躍范圍才明顯，才有可能進行滴定。差值在0.200.40V之間，可采用電位法確定終點；差值大于0.40V，可選用氧化還原指示劑(當然也可以用電位法)指示終點。第四十張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月三

19、、氧化還原滴定指示劑1.自身指示劑 在氧化還原滴定中，利用標準溶液本身的顏色變化以指示終點的叫做自身指示劑。 例如，用KMnO4作標準溶液時，當?shù)味ㄟ_到化學(xué)計量點后，只要有微過量的MnO4存在，就可使溶液呈粉紅色。 第四十一張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2.專屬指示劑 某種試劑如果能與標準溶液或被滴定物產(chǎn)生顯色反應(yīng)，就可以利用該試劑作指示劑。 例如，在碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3形式存在)生成藍色配合物(I2的濃度可小至2105mol/L)。借此藍色的出現(xiàn)或消失，表示終點的到達。第四十二張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3.氧化還原指示劑 氧

20、化還原指示劑本身具有氧化還原性質(zhì)。其氧化型和還原型具有不同的顏色。 以In(Ox)代表指示劑的氧化型，In(Red)代表指示劑的還原型，n代表反應(yīng)中電子得失數(shù)。如果反應(yīng)中沒有H+參加，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示： In(Ox)+ne = In(Red)第四十三張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 隨著滴定體系電位的改變，In（Ox）/In（Red）比值相應(yīng)改變，溶液顏色也發(fā)生變化。當In（Ox）/In（Red） 從10變到1/10時，指示劑將從氧化形顏色變?yōu)檫€原形顏色。因此氧化還原指示劑變色的電位值范圍為：第四十四張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 Ce4+滴定

21、Fe2+時，常用二苯胺磺酸鈉或鄰二氮菲作為氧化還原指示劑。（1） 二苯胺磺酸鈉 當H+1mol/L時,二苯胺磺酸鈉的條件電位為0.85V。當二苯胺磺酸遇到氧化劑Ce4+時，它首先被氧化為無色的二苯聯(lián)胺磺酸(不可逆)，再進一步被氧化為二苯聯(lián)苯胺磺酸紫(可逆)的紫色化合物。 其變色時的電位范圍為： E In=0.850.059/2=0.850.03(V) 即 0.820.88V 第四十五張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（2） 鄰二氮菲Fe(II) 鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉,其分子式為C12H8N2，易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的Fe（C12H8N2）32+配離子，遇到氧化劑時改變顏色，其反應(yīng)

22、式如下： Fe(C12H8N2)32+-e =Fe(C12H8N2)33+ (深紅色) (淺藍色) 在1mol/LH2SO4溶液中,它的條件電位為1.06V。第四十六張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月四、氧化還原滴定終點誤差對于11類型反應(yīng)，終點誤差的計算公式：第四十七張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 例4 在1mol/LH2SO4中，以0.1000mol/LCe(SO4)2標準溶液滴定0.1000mol/LFe2+溶液。若終點時電位值為0.84V，計算終點誤差。 解：E0 Fe3+/Fe2+=0.68V， E0 Ce4+/Ce3+=1.44V E0=1.44 - 0

23、.68 = 0.76(V) Esp= （1.44 + 0.68）/2=1.06V Eep=0.84V E =0.84-1.06=-0.22V第四十八張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月一、高錳酸鉀法第三節(jié) 常用的氧化還原滴定法第四十九張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）概述 1酸度 在強酸性溶液中與還原劑作用被還原成Mn2+ MnO4+8H+5e = Mn2+4H2O E 01.51V 在微酸性、中性或堿性介質(zhì)中，MnO4-被還原成MnO2 MnO4-2H2O3e = MnO24OH- E 00.588V 在強堿性溶液中，MnO4-被還原成MnO42- MnO4- e

24、 = MnO42- E 00.56V第五十張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用,生成褐色的水合二氧化錳(MnO2H2O)沉淀。妨礙滴定終點的觀察。 用KMnO4標準溶液進行滴定時，一般在強酸性溶液中進行。 所用的強酸通常是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。因為C1-具有還原性，而HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物質(zhì)。第五十一張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2.滴定反應(yīng)速度 較慢。 溶液需加熱后再進行滴定。 反應(yīng)產(chǎn)物Mn2+具有催化作用，3.指示劑 自身指示劑第五十二張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4.方

25、法特點 高錳酸鉀法的優(yōu)點是氧化能力強，一般不需另加指示劑。 高錳酸鉀法的主要缺點是試劑常含有少量雜質(zhì)，因而溶液不夠穩(wěn)定。此外，又由于KMnO4的氧化能力強，能和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干擾也較嚴重。 第五十三張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月5 滴定方式（1）直接滴定法 許多還原性物質(zhì)，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、 Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2等，可用KMnO4標準溶液直接滴定。（2）返滴定法 有些氧化性物質(zhì)，如不能用KMnO4標準溶液直接滴定就可用返滴定法進行滴定。 第五十四張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 測定軟錳

26、礦中MnO2的含量時，可在H2SO4溶液存在下，加入準確而過量的Na2C2O4 (固體)或Na2C2O4標準溶液，加熱待MnO2與C2O42作用完畢后，再用KMnO4標淮溶液滴定剩余的C2O42。由總量減去剩余量，就可以算出與MnO2作用所消耗的Na2C2O4的量，從而求得軟錳礦中MnO2的百分含量。 第五十五張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 （3）間接滴定法 有些非氧化性或非還原性的物質(zhì)，不能用KMnO4標準溶直接滴定或返滴定，可采用間接滴定法進行滴定。 測定Ca2+時，首先將Ca2+沉淀為CaC2O4，過濾，再用稀H2SO4將所得的CaC2O4沉淀溶解，然后用KMnO4標準溶

27、液滴定溶液中的C2O42-，間接求得Ca2+的百分含量。 第五十六張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）標準溶液 1 KMnO4（0.02mol/L）標準溶液的配制 稱取3.3g3.5gKMnO4，溶于 1L 蒸餾水中，混勻后置于棕色玻璃瓶內(nèi)，于暗處放置7天10天（或煮沸20分鐘，放置2日），用玻砂漏斗過濾，存于另一棕色瓶中。 KMnO4本身在水溶液中會自發(fā)地不斷分解： MnO4- 2H2O = 4MnO2 3O2 4OH- 光和熱等都能促進這種分解，故標定過的KMnO4溶液務(wù)必妥善保管，并定期重新標定。第五十七張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2 KMnO4溶液的標

28、定 常用的基準物質(zhì)： Na2C2O4、H2C2O42H2O、 (NH4)2Fe(SO4)2 6H2O、 As2O3、純鐵絲等，以Na2C2O4最為常用。 用Na2C2O4標定KMnO4溶液的濃度，常在H2SO4介質(zhì)中進行，反應(yīng)：5C2O42-2MnO4- 16H+ = 2Mn2+10CO28H2O滴定條件：1）溫度在7585之間 溫度低于60，反應(yīng)速度太慢；超過90又會使C2O42-部分分解。第五十八張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2）溶液酸度要適當 要求開始滴定時酸度為0.5 mol/L 1.0 mol/L。3）速度的控制 在滴入第一滴KMnO4溶液后，必須等紫紅色消失后再加第

29、二滴（利用生成的Mn2+起催化作用），隨后可適當加快滴定速度，但也不能太快。 4）滴定終點判斷 觀察滴定終點的時間不宜太長。只要滴定到溶液呈現(xiàn)淺紅色并在30s 60s內(nèi)不消失即可。第五十九張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（三）應(yīng)用示例 1.H2O2的測定 可用KMnO4標準溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反應(yīng)如下： 2MnO4-+ 5H2O2+6H+ = 2Mn2+5O2+8H2O 反應(yīng)開始較慢，隨著Mn2+的增加，反應(yīng)速度加快?？深A(yù)先加入少量Mn2+作為催化劑。 許多還原性物質(zhì)，如FeSO4、As()、Sb()、H2C2O4、Sn2+和NO22-等，都可用直接法測定。第六

30、十張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2.化學(xué)耗氧量的測定 Chemical Oxygen damand（COD）,是表示水體受污染程度的重要指標。它是指一定體積的水體中能被強氧化劑氧化的還原性物質(zhì)的量，以氧化這些有機還原性物質(zhì)所需消耗的O2的量來表示（單位：O2mg/L） 測定方法 高錳酸鉀法：高錳酸鹽指數(shù) 重鉻酸鉀法：CODCr BOD:生物耗氧量第六十一張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3.某些有機化合物含量的測定 甲醇、甘油、甲酸等有機化合物可用高錳酸鉀法在堿性溶液中進行測定。如甲醇的測定，將一定量且過量的高錳酸鉀標準溶液加入待測物質(zhì)的試液中，反應(yīng)為： 6MnO4

31、-+CH3OH+8OH- = CO32-+6MnO42-+6H2O 反應(yīng)結(jié)束后，將溶液酸化，MnO42-岐化為MnO4-和MnO2。再加入準確過量的FeSO4溶液，將所有的高價錳還原為Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。第六十二張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月例5 移取20.00ml乙二醇試液，加入50.00 ml 0.02000 mol/LKMnO4堿性溶液。反應(yīng)完全后，酸化溶液，加入0.1010 mol/L Na2C2O4溶液20.00 ml，還原過量的MnO-4及MnO2-4的歧化產(chǎn)物MnO2和MnO-4；再以0.02000 mol/L KMnO4 溶液滴定

32、過量的Na2C2O4，消耗了15.20ml。計算乙二醇溶液的濃度。 第六十三張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 乙二醇與高錳酸鉀法在堿性溶液中的反應(yīng)： HOCH2CH2OH + 10MnO4-+14OH- = 2CO32-+10MnO42-+10H2O nMnO42-= 10n乙二醇 溶液酸化，MnO42-岐化為MnO4-和MnO2： 3MnO4 2-+4H+ = 2MnO4-+ MnO2 +2H2O 2MnO4- 5C2O42-16H+ = 2Mn2+10CO28H2O MnO2C2O42-12H+ = Mn2+2CO26H2O nMnO4-= 2/5nC2O42- nMnO2=

33、 nC2O42- nMnO42- =1/2nC2O42- 第六十四張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第六十五張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第六十六張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月二、重鉻酸鉀法第六十七張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）概述 在酸性溶液中。K2Cr2O7與還原劑作用時被還原為Cr3+。 在酸性溶液中，K2Cr2O7還原時的條件電位值常較其標準電極電位值小。 K2Cr2O7還原時的標準電極電位(E01.33V)，雖然比KMnO4的標準電位(E 01.51V)低些，但它與高錳酸鉀法比較，具有以下一些優(yōu)點：第六十八張，PPT共

34、一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 1. K2Cr2O7容易提純，在140150時干燥后，可以直接稱量，配成標準溶液。 2K2Cr2O7標準溶液非常穩(wěn)定。 3K2Cr2O7在酸性介質(zhì)中與還原性物質(zhì)作用后總是生成Cr3+，沒有任何副反應(yīng) 4. K2Cr2O7的氧化能力沒有KMnO4強，在1mol/L HCl溶液中，E01.00V，室溫下不與C1作用(E0 Cl2/Cl1.36V)，故可在HCl溶液中滴定Fe2+。但當HCl的濃度太大或?qū)⑷芤褐蠓袝r，K2Cr2O7也能部分地被C1還原。 第六十九張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月指示劑 K2Cr2O7溶液為桔黃色，還原產(chǎn)物為綠色的Cr3

35、+，變色不夠明顯，所以K2Cr2O7本身不能作指示劑。 重鉻酸鉀法常用的指示劑有： 二苯胺磺酸鈉 鄰二氮菲-亞鐵第七十張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）應(yīng)用示例1、鐵礦石中全鐵含量的測定 試樣一般用濃HCl加熱分解，在熱的濃HCl溶液中，用SnCl2將Fe(III)還原為Fe(II)，過量的SnCl2用HgCl2氧化，此時溶液中析出Hg2C12絲狀白色沉淀，然后在1-2mol/LH2SO4 - H3PO4混合酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用K2Cr2O7標準溶液滴定Fe(II)。 SnCl2+2HgCl2 = SnCl4+2Hg2Cl2 Cr2O72-+6Fe2+14H+

36、 = 2Cr3-+6Fe3+7H2O第七十一張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2.化學(xué)耗氧量測定 在定量水樣中加入硫酸成強酸性，必要時加入HgSO4消除大量Cl- 的干擾，在Ag2SO4的催化下，加入定量K2Cr2O7標準溶液，加熱回流，使水樣中有機物充分被氧化。將溶液冷卻后，再加水稀釋并以鄰二氮菲-亞鐵作指示劑，用(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液滴定剩余的K2Cr2O7由藍綠色至紅棕色即為終點。第七十二張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月三、碘量法第七十三張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）概述 以I2的氧化性和I-的還原性為基礎(chǔ)的滴定分析法。I2+

37、2e- = 2I-， E 0I2/I=0.545V 因固體 I2 在水溶液中的溶解度很小，且有揮發(fā)性，在配制溶液時常加入一些KI，使I2與I- 形成I3- 配離子，從而增大I2的溶解度，也降低了它的揮發(fā)性。第七十四張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 由E 0可知I2是一種較弱的氧化劑，能與較強的還原劑作用；而I-是一種中等強度的還原劑，能與許多氧化劑作用。 當用碘量法測定物質(zhì)含量時，應(yīng)根據(jù)待測組分氧化性或還原性的強弱，選擇直接碘量法或間接碘量法進行滴定。第七十五張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1、直接碘量法(碘滴定法) 電位比E 0I2/I- 低的還原性物質(zhì)，可以直接

38、用I2的標準溶液滴定。 通常在弱酸性或弱堿性溶液中進行。如果滴定在強酸性介質(zhì)中進行，生成的 I- 易被空氣中的O2所氧化，還將加快淀粉的水解，使終點觀察不敏銳。在強堿性（pH9）溶液中滴定時，I2 會發(fā)生歧化反應(yīng)： 3I2 6OH- = IO3- 5I- 3H2O第七十六張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 2、間接碘量法(滴定碘法) 間接碘量法是以 I2 2S2O32- = 2I- S4O62-反應(yīng)為基礎(chǔ)的氧化還原滴定法，反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進行。 （1） 電位比E 0I2/I高的氧化性物質(zhì)，可在一定的條件下，用碘離子來還原，產(chǎn)生相當量的碘，然后用Na2S2O3標準溶液來滴

39、定析出的I2，這種方法叫做置換滴定法。 K2Cr2O7在酸性镕液中與過量的KI作用，析出的I2用Na2S2O3標準溶液滴定。 Cr2O72-+6I-+14H+ = 2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32 = 2I-+S4O62第七十七張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 （2）電位比E 0I2/I低的還原性物質(zhì)，可在一定的條件下，與過量的碘標準溶液作用，待反應(yīng)完全后，用Na2S2O3標準溶液來滴定剩余的I2，這種方法叫做返滴定法。 第七十八張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 (3) 酸度 應(yīng)在中性或弱酸性溶液中進行。 強酸性溶液中, I- 易被空氣氧化，且Na2S

40、2O3還會分解： S2O32- 2H+ = SO2SH2O 堿性溶液中， I2 會發(fā)生歧化反應(yīng)，并且I2與Na2S2O3還會發(fā)生其他副反應(yīng)。 第七十九張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 (4)防止I2揮發(fā)和I-被空氣氧化 加入過量KI，KI與I2形成I3-；反應(yīng)時溶液的溫度不能過高，一般在室溫下進行；析出碘的反應(yīng)最好在帶塞的碘量瓶中進行，滴定切勿劇烈搖動。 避光 光線能催化I-被空氣氧化；在間接碘量法中，當析出碘的反應(yīng)完成后，應(yīng)立即用Na2S2O3進行滴定，滴定速度可適當加快；消除Cu2+、NO3-等催化空氣氧化 I- 的干擾。 第八十張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月

41、 3. 指示劑-淀粉 酸度：使用淀粉作指示劑時，在弱酸性溶液中最為靈敏，若溶液的pH2，則淀粉易水解而成糊精，遇I2顯紅色；若溶液的pH9，則I2因生成IO-而不顯藍色。 加入時間： 直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入;間接碘量法則須在臨近終點時加入；因為當溶液中有大量碘存在時，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易與Na2S2O3立即反應(yīng)，致使終點“遲鈍”。第八十一張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）標準溶液1 碘標準溶液 碘可用升華法制得純品，直接配制標準溶液。 因碘具有揮發(fā)性和腐蝕性，不宜在分析天平上稱量。一般情況下，先用市售品配成近似濃度的溶液，再進行標定。1）碘（0

42、.05mol/L）標準溶液的配制 稱取約13g I2 和25g KI，在乳缽內(nèi)加少量水研磨，直至全部溶解，再轉(zhuǎn)入棕色玻塞瓶中，然后用水稀釋至 1L。存放時要密塞、避光和防熱。第八十二張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2）碘標準溶液的標定 用Na2S2O3標準溶液標定 用基準物質(zhì)As2O3標定 準確稱取干燥至恒重的As2O3（摩爾質(zhì)量：197.84g/mol） 0.2g，加入1mol/L NaOH 20ml，加熱使之溶解，加水60ml及酚酞指示劑2滴，滴加稀鹽酸至紅色消失為止；緩緩加入NaHCO3 2g，再加水50ml，淀粉指示劑2ml，用 I2 溶液滴定到出現(xiàn)持久的藍色為止。反應(yīng)式

43、如下： As2O3 6OH- = 2AsO33- 3H2O AsO33-I2H2O = AsO43-2I-2H+第八十三張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2 硫代硫酸鈉標準溶液 硫代硫酸鈉常含結(jié)晶水，容易風化，大多還帶有雜質(zhì)（如S、Na2SO3、Na2SO4等），且由于水中細菌、CO2和O2的分解作用，造成Na2S2O3溶液不穩(wěn)定，因而必須采用間接法配制。1）Na2S2O3溶液（0.1mol/L）的配制 稱取Na2S2O35H2O（摩爾質(zhì)量：248g/mol ）約25g，溶解于1L新煮沸放冷的蒸餾水中，再加入Na2CO3約0.2g，貯于棕色試劑瓶中，暗處放置710天后標定其濃度。第

44、八十四張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2）Na2S2O3溶液的標定 Na2S2O3溶液的準確濃度，可與已知準確濃度的 I2 溶液互相比較測知，也可用K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等基準物質(zhì)標定。 將K2Cr2O7研細，在120干燥至恒重。精密稱取約0.2g，加蒸餾水50ml溶解，再加KI 3g，輕搖使溶解，迅速加入12鹽酸5ml，密塞搖勻；在暗處放置10min使反應(yīng)進行完全，然后加蒸餾水50ml稀釋；用Na2S2O3溶液快速滴定至近終點，加淀粉指示劑2ml，繼續(xù)滴定至溶液由深藍色變?yōu)闇\綠色即到終點。第八十五張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（三）應(yīng)用示例1 直接

45、碘量法測硫 測定溶液中的S2-或H2S時，先將溶液調(diào)至弱酸性，以淀粉為指示劑，用I2標準溶液直接滴定H2S。H2S+I2 = S+2I-+2H+ 測定鋼鐵中的S含量時，先將樣品高溫熔融，通空氣氧化，形成SO2，以水吸收，得到H2SO3溶液，再以淀粉為指示劑，用I2標準溶液滴定H2SO3。 SO2+H2O = H2SO3 I2+H2SO3+H2O = 2I-+SO42-+4H+第八十六張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2 銅礦石中銅的測定 礦石經(jīng)HCl、HNO3、溴水和尿素處理成溶液后、用NH4HF2掩蔽試樣中的Fe3+，使其形成穩(wěn)定的FeF63-配合物，并調(diào)節(jié)溶液的pH為3.54.

46、0，加入KI與Cu2+反應(yīng)，析出的I2，用Na2S2O3標準溶液滴定，以淀粉為指示劑，反應(yīng)式如下： 2Cu2+4I = 2CuI+I2 I2十2S2O32 = 2I+S4O62 本法可測定礦石中0.5%以上的銅。第八十七張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3 漂白粉中有效氯的測定 試樣溶于稀H2SO4中，加入過量KI，用 Na2S2O3標準溶液滴定產(chǎn)生的I2第八十八張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4 水的測定-Karl Fischer（卡爾-費休）法 I2 氧化SO2時，需要定量的 H2O： I2 SO2 2H2O = 2HI H2SO4 Karl Fischer法測定

47、微量水是碘量法在非水滴定中的一種應(yīng)用。本法的滴定劑是I2、SO2和吡啶按一定比例溶于無水甲醇的溶液，稱為費休試劑。 滴定劑（I2）的濃度可用純水作基準進行標定。費休試劑具有I2的棕色，與水反應(yīng)時，棕色立即褪去，當溶液中出現(xiàn)棕色時，即為滴定終點。 第八十九張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 5.葡萄糖含量的測定 在堿性溶液中，I2與OH-反應(yīng)生成的IO-能將葡萄糖定量氧化： I2+2OH- = IO-+I-+H2O CH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH- = CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O 第九十張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月剩余的IO-在堿性

48、溶液中發(fā)生岐化反應(yīng)： 3IO- = IO3-+2 I-酸化后上述岐化產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成I2： IO3-+5I-+6H+ = 3I2+H2O最后，再用Na2S2O3標準溶液滴定： 2S2O3+I2 = 2S4O62-+2I-第九十一張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月I2 I-1/3 IO3- + 2/3 I- IO- I-OH-H+葡萄糖OH-第九十二張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 稱取試樣約0.1g，置碘量瓶中，加水30ml使溶解。加入I2標準溶液25.00ml,滴加0.1mol/L NaOH溶液40ml。密塞，暗處放置10min。取出后加入0.5mol/LH2SO4溶液，

49、搖勻。用Na2S2O3標準溶液滴定剩余的I2。當接近終點時，加入2ml淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色消失為終點，記錄體積V1。同時做空白試驗,記錄體積V0。計算試樣中葡萄糖的質(zhì)量分數(shù)。第九十三張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月四 其他氧化還原滴定法1.硫酸鈰法 在酸性溶液中，Ce4+與還原劑作用時，Ce4+被還原為Ce3+，半反應(yīng)式為： Ce4+ e = Ce3+ 0 =1.61V 用Ce4+作滴定劑時因Ce4+具有黃色，而Ce3+為無色，故Ce4+本身可作為指示終點的指示劑。但是靈敏度不高，一般仍采用鄰二氮菲Fe()作指示劑。第九十四張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2.

50、 溴酸鉀法 KBrO3是一種強氧化劑，在酸性溶液中，KBrO3與還原性物質(zhì)質(zhì)作用時，KBrO3被還原為Br- BrO3-+6H+6e= Br-+3H2O 0=1.44V KBrO3在水溶液中易再結(jié)晶提純，可以直接配制標準溶液。KBrO3 溶液的濃度也可用碘量法進行標定，在酸性溶液中，一定量的KBrO3與過量的KI作用，析出的I2可以用Na2S2O3標準溶液滴定。 BrO3-+6I-+6H+ = Br-+3I2+3H2O 第九十五張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 KBrO3法主要用于測定有機物質(zhì)。通常在KBrO3標準溶液中，加入過量的KBr將溶液酸化后，BrO3-和Br-發(fā)生如下反應(yīng)： BrO3-+5Br-+6H+ = 3Br2+3H2O 生成的Br2可取代某些有機化合物的氫。利用Br2的取代作用，可以測定許多有機化合物。 KBrO3法常與碘量法配合使用。 第九十六張，PPT共一百一十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 在苯酚的試樣溶液中，加入一定過量的KBrO3-KBr標準溶液，酸化后，則KBrO3和KBr作用產(chǎn)生Br2，Br2與苯酚反應(yīng)如下： PhOH+3B