膜科學(xué)與技術(shù)簡介

1、膜科學(xué)與技術(shù)浙江大學(xué)高分子系 劉濤 博士生膜科學(xué)與技術(shù)簡介第1頁文本膜科學(xué)與技術(shù)簡介第2頁內(nèi)容介紹3膜分離原理 膜材料 膜制備膜科學(xué)與技術(shù)簡介第3頁膜分離（membrane separation） 是利用含有一定選擇性透過特征過濾介質(zhì)進(jìn)行物質(zhì)分離純化，是人類最早進(jìn)行分離技術(shù)之一。 膜還沒有一個完整準(zhǔn)確定義，一個通用廣義上定義是膜是兩相之間不連續(xù)區(qū)間。 膜分離法及其原理膜科學(xué)與技術(shù)簡介第4頁膜在分離過程中含有以下功效：物質(zhì)識別與透過。是使混合物中各組分之間實(shí)現(xiàn)分離內(nèi)在原因；相界面。膜將透過液和保留液（料液）分為互不混合兩相；反應(yīng)場。膜表面及孔內(nèi)表面含有與特定溶質(zhì)含有相互作用能力官能團(tuán)，經(jīng)過物理作

2、用、化學(xué)反應(yīng)或生化反應(yīng)提升膜分離選擇性和分離速度。膜科學(xué)與技術(shù)簡介第5頁主要膜分類法按膜過程特點(diǎn)分離，微濾（Microfiltration, MF） 超濾（Ultrafiltration, UF） 納濾（Nanofiltration，NF） 反滲透（Reverse osmosis, RO） 透析（Dialysis, DS） 電滲析（Electrodialysis, ED） 滲透氣化（Pervaporation, PV）按膜材料分類，天然膜和人工合成膜。 按膜結(jié)構(gòu)，可分為對稱膜和非對稱膜。對稱膜，又稱均質(zhì)膜，指各向均質(zhì)致密或多孔膜，非對稱膜由一個極薄致密皮層和一個多孔支撐層組成。 按膜性質(zhì)分類，

3、膜固態(tài)膜、液膜、氣膜。當(dāng)前主要為固膜，制備固膜材料普通為有機(jī)高分子； 膜科學(xué)與技術(shù)簡介第6頁原理和適用范圍方法傳質(zhì)推進(jìn)力分離原理應(yīng)用舉例微濾壓差（0.050.5 MPa）篩分除菌，回收菌，分離病毒超濾壓差（0.11.0 MPa）篩分蛋白質(zhì)、多肽和多糖回收和濃縮納濾壓差（0.2-0.6 MPa）篩分 道南有機(jī)物/鹽分離，純水軟化，反滲透壓差（1.010 MPa）篩分鹽、氨基酸、糖濃縮，淡水制造透析濃差篩分脫鹽，除變性劑電滲析電位差荷電、篩分脫鹽，氨基酸和有機(jī)酸分離滲透氣化壓差、溫差溶質(zhì)與膜親和作用有機(jī)溶劑與水分離，共沸物分離（如乙醇濃縮）膜科學(xué)與技術(shù)簡介第7頁膜科學(xué)與技術(shù)簡介第8頁超濾和微濾膜分

4、離技術(shù)主要代表。 超濾和微濾都是利用膜篩分性質(zhì)，以壓差為傳質(zhì)推進(jìn)力。膜含有顯著孔道結(jié)構(gòu)，主要用于截留高分子溶質(zhì)或固體微粒。 膜科學(xué)與技術(shù)簡介第9頁微濾普通用于懸浮液過濾，在生物分離中廣泛用于菌體分離和濃縮，細(xì)胞碎片去除。超濾主要用于高分子溶質(zhì)之間或高分子與小分子之間分離，利用分子量差異進(jìn)行分離。濃縮，脫鹽，或純化?？讖剑何V超濾納濾膜科學(xué)與技術(shù)簡介第10頁反滲透 膜兩側(cè)壓力相等情況下，在濃差作用下作為溶劑水分子從溶質(zhì)濃度低一側(cè)向濃度高一側(cè)經(jīng)過，這種現(xiàn)象稱為滲透。促使水分子透過推進(jìn)力稱為滲透壓。 溶質(zhì)濃度越高，滲透壓越大。 假如欲使高濃度溶液中溶劑透過膜到低濃度一側(cè)，則可在高濃度一側(cè)時間壓力，壓

5、力必需大于此滲透壓，這種操作稱為反滲透。 滲透壓膜科學(xué)與技術(shù)簡介第11頁 RO膜沒有顯著孔道結(jié)構(gòu)，透過機(jī)理普通經(jīng)過“溶解擴(kuò)散”模型描述。假設(shè)溶質(zhì)或溶劑首先溶解在膜中，然后擴(kuò)散經(jīng)過RO膜。應(yīng)用：海水淡化，工業(yè)用水軟化，直飲水膜科學(xué)與技術(shù)簡介第12頁納濾納濾（NF）膜介于反滲透（RO）膜與超濾（UF）膜之間，反滲透（RO）幾乎對全部溶質(zhì)都有很高脫鹽率，但納濾（NF）膜只對特定溶質(zhì)含有高脫鹽率，如能透過一價離子20%80%，能脫除二價離子和多價離子90%99%，當(dāng)只需部分脫鹽時，納濾是一個代替反滲透有效方法。膜科學(xué)與技術(shù)簡介第13頁滲透氣化（Pervaporation, PV） 滲透氣化原理如圖所表

6、示。疏水膜一側(cè)通入料液，另一側(cè)（透過側(cè)）抽真空或通入惰性氣體，使膜兩側(cè)產(chǎn)生溶質(zhì)分壓差。在分壓差作用下，料液中溶質(zhì)溶于膜內(nèi)，擴(kuò)散經(jīng)過膜，在透過側(cè)發(fā)生氣化，氣化溶質(zhì)被膜裝置外設(shè)置冷凝器回收。滲透氣化是依據(jù)溶質(zhì)間透過膜速度不一樣，使混合物得到分離。 真空泵液相氣相料液滲透氣化膜冷凝器透過液膜科學(xué)與技術(shù)簡介第14頁 滲透氣化膜主要為聚電解質(zhì)，PVA，PDMS等。 80年代，滲透氣化技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，在乙醇、丁醇等揮發(fā)性產(chǎn)物分離耦合過程中應(yīng)用。 例子：生物酒精需求 巴西、美國乙醇連續(xù)發(fā)酵。膜科學(xué)與技術(shù)簡介第15頁氣體分離氣體分離膜滲透機(jī)理是溶解-擴(kuò)散，驅(qū)動力是壓差。氣體混合物分離迄今得到實(shí)際應(yīng)用主要是利用

7、氣體在高分子膜此阿里擴(kuò)散速率不一樣，如氫氣/氮?dú)夥蛛x，CO2/CH4 分離，CH4/H2O 分離均已實(shí)現(xiàn)較大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。膜科學(xué)與技術(shù)簡介第16頁膜結(jié)構(gòu)特征孔道結(jié)構(gòu) 膜孔道結(jié)構(gòu)因膜材料和制造方法而異。對膜透過通量、耐污染能力等操作性能含有主要影響。 早期多為對稱膜，即截留面膜厚方向上孔道結(jié)構(gòu)均勻。傳質(zhì)阻力大，透過通量低，輕易污染，清洗困難。 對稱膜彎曲孔道結(jié)構(gòu)示意圖膜科學(xué)與技術(shù)簡介第17頁不對稱膜截面結(jié)構(gòu)示意圖不對稱結(jié)構(gòu)膜結(jié)構(gòu) 60年代，開發(fā)了不對稱膜。處理了上述弊端，開創(chuàng)了膜分離技術(shù)發(fā)展新篇章。 不對稱膜主要由起膜分離作用表面活性層（0.20.5m）和起支撐強(qiáng)化作用惰性層（50100m）組成

8、。惰性層孔徑很大，對透過流體無阻力?；钚苑蛛x層很薄，孔徑微細(xì)，所以透過通量大，膜孔不易堵塞、輕易清洗。當(dāng)前超濾和反滲透膜多為不對稱膜。膜科學(xué)與技術(shù)簡介第18頁膜孔道特征膜孔道特征包含孔徑、孔徑分布和孔隙率?？捎呻娮语@微鏡直接觀察測定。也可經(jīng)過泡點(diǎn)法(bubble point method)測量：在膜表面覆蓋一層水，用水濕潤膜孔，從下面通入空氣，當(dāng)壓力升高到有穩(wěn)定氣泡冒出時稱為泡點(diǎn)，此時壓力稱為泡點(diǎn)壓力。膜科學(xué)與技術(shù)簡介第19頁膜性能評價指標(biāo)截留率截留率表示膜對溶質(zhì)截留能力。通量通量表示液體組分在單位時間和單位面積經(jīng)過膜質(zhì)量或者體積。 分離因子 分離因子表示膜對兩種組分選擇性分離能力。膜科學(xué)與技

9、術(shù)簡介第20頁膜材料對膜材料要求:起過濾作用有效膜厚度小，超濾和微濾膜開孔率高，過濾阻力??；膜材料惰性，不吸附溶質(zhì)，從而使膜不易污染，膜孔不易堵塞；適用pH和溫度范圍廣，耐高溫滅菌，耐酸堿清洗劑，穩(wěn)定性高，使用壽命長；輕易經(jīng)過清洗恢復(fù)透過性能；滿足實(shí)現(xiàn)分離目標(biāo)各種要求，如對菌體細(xì)胞截留，對大分子通透性或截留作用。膜科學(xué)與技術(shù)簡介第21頁1、天然高分子 主要是纖維素衍生物。如醋酸纖維素、硝酸纖維素和再生纖維素等。 其中醋酸纖維素截鹽能力強(qiáng)，慣用做反滲透膜，也可用作微濾膜和超濾膜。適用溫度和pH有限。2、合成高分子 大部分為合成高分子膜，種類多。主要有聚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、聚烯類和含氟

10、聚合物等。其中聚砜是最慣用之一，主要用于制造超濾膜?？赡透邷兀?080），適用pH范圍廣（pH113），耐氯能力強(qiáng)， 可調(diào)整孔徑范圍寬（120nm）。但耐壓能力較低。聚酰胺膜耐壓能力較高，對溫度和pH都有很好穩(wěn)定性，使用壽命長，慣用于反滲透。膜科學(xué)與技術(shù)簡介第22頁3、無機(jī)材料主要有陶瓷、微孔玻璃、不銹鋼和碳素等。 陶瓷材料微濾膜最慣用。多孔陶瓷膜主要利用氧化鋁、硅膠、氧化鋯和鈦等陶瓷微粒燒結(jié)而成。陶瓷材料特點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度高，耐高溫、耐化學(xué)試劑和耐有機(jī)溶劑。缺點(diǎn)是不易加工，造價較高。膜科學(xué)與技術(shù)簡介第23頁高分子膜材料1纖維素衍生物類2聚酰胺類3聚砜類4聚烯烴類5. 含硅聚合物6含氟聚合物 膜科

11、學(xué)與技術(shù)簡介第24頁1纖維素衍生物類 纖維素類膜材料是應(yīng)用研究最早，也是當(dāng)前應(yīng)用最多膜材料，主要有以下幾個。 (1)二醋酸纖維素(CA)和三醋酸纖維素(CTA) 普通CA含有乙酸51.8，CTA含有乙酸61.85。制膜用CA應(yīng)含乙酸5558，是制備反滲透膜基本材料；它也用于制備卷式超濾組件以及納濾、微濾膜等。 (2)再生纖維素(RCE) 傳統(tǒng)再生纖維素有銅氨纖維素和黃原酸纖維素，分子量在幾萬到幾十萬之間，是很好透析膜用材料?？沟鞍踪|(zhì)污染系列再生纖維素微濾膜和超濾膜也已取得廣泛應(yīng)用。 (3)硝酸纖維素(CN) 制膜用硝酸纖維素是纖維素經(jīng)硝化制得，其含氮量在11.212.2之間。它廣泛用于透析用膜

12、和微濾膜，也可與醋酸纖維素混合使用以增加其強(qiáng)度。 (4)乙基纖維素(EC) EC可經(jīng)過堿纖維素與乙基鹵化物反應(yīng)制取。EC因?yàn)楹休^高氣體透過速率和較高氣體透過系數(shù)，故慣用于氧氮分離。 膜科學(xué)與技術(shù)簡介第25頁2聚酰胺類 (1)芳香族聚酰胺 第二代反滲透膜材料，用于中空纖維膜制備。(2)脂肪族聚酰胺 尼龍6和尼龍66是其經(jīng)典代表。由它們制備織布(府綢)和不織布用于反滲透膜和氣體分離復(fù)合膜支撐底布，超細(xì)尼龍纖維不織布也可直接用于微濾。(3)聚砜酰胺 慣用于微濾膜和超濾膜材料。 (4)交聯(lián)芳香聚酰胺 用于反滲透膜材料制備，但含有不耐氯缺點(diǎn)。膜科學(xué)與技術(shù)簡介第26頁3聚砜類 聚砜（PSF）多用于超濾膜

13、、氣體分離膜制備，較少用于微濾。聚砜玻璃化溫度(Tg)為190，多孔膜可在80下長久使用。聚砜類材料經(jīng)磺化或經(jīng)氯甲基化和季銨化可制得荷電超濾膜、納濾膜。 聚芳醚砜(PES) 主要制作可耐蒸汽殺菌微濾膜、超濾膜材料，其Tg為235，可在140下長久使用。PSFPES膜科學(xué)與技術(shù)簡介第27頁4聚烯烴類 (1)聚乙烯（PE） a低密度聚乙烯 可用于拉伸法或熱致相法制備超濾膜，也可用于超濾膜低級支撐材料。 b高密度聚乙烯 將粉末狀顆粒直接壓制多孔管材或板材可用作分離膜支撐材料，而在靠近熔點(diǎn)溫度燒結(jié)可制得微濾濾板和濾芯。 (2)聚丙烯（PP） 用于卷式反滲透膜和氣體分離膜組件間隔層材料，也可用于制備微濾

14、膜或復(fù)合氣體分離膜底膜。 (3)聚4-甲基-1-戊烯(PMP) 是一個新型聚烯烴材料， 除了含有通用聚烯烴材料特征外，它還含有非常突出光學(xué)性能、機(jī)械性能、耐高溫性以及電學(xué)性能等。 主要用于制備氮氧氣體分離膜材料。 膜科學(xué)與技術(shù)簡介第28頁5. 含硅聚合物 (1)聚二甲基硅氧烷(PDMS) 它分為高溫固化硅橡膠(HTV)、低溫固化硅橡膠(LTV)和室溫固化硅橡膠(RTV)。用于分離膜PDMS普通為LTV型。硅橡膠用于聚砜氣體分離膜皮層堵孔處理、滲透汽化膜制備等。 (2)聚三甲基硅烷-1-丙炔(PTMSP) 用于滲透汽化膜制備，其透氣速度比PDMS還高1個數(shù)量級。PDMS膜科學(xué)與技術(shù)簡介第29頁6

15、含氟聚合物(1)聚四氟乙烯(PTFE) PTFE表面張力極低，憎水性很強(qiáng)，慣用拉伸致孔法來制取PTFE微孔膜。(2)聚偏氟乙烯 （PVDF） 慣用PVDF溶于非質(zhì)子極性溶劑，制備不對稱微濾膜和超濾膜，也用于制備膜蒸餾膜和膜吸收用膜。 PTFEPVDF膜科學(xué)與技術(shù)簡介第30頁高分子膜制備 高分子分離膜從形態(tài)結(jié)構(gòu)上能夠分為均質(zhì)膜(或稱對稱膜)和非對稱膜兩大類。當(dāng)前，制備高分子聚合物分離膜方法主要包含：燒結(jié)法、拉伸法、核徑跡蝕刻法、相轉(zhuǎn)化法、溶膠-凝膠法、蒸鍍法和涂敷法等，其中相轉(zhuǎn)化法是制備非對稱高分子聚合物膜主要方法，大多數(shù)工業(yè)用膜均用此法制造。膜科學(xué)與技術(shù)簡介第31頁致密均質(zhì)膜 致密均質(zhì)膜普通指

16、結(jié)構(gòu)最緊密膜，其孔徑在1.5nm以下，膜中高分子以分子狀態(tài)排列。有機(jī)高分子致密均質(zhì)膜在試驗(yàn)室研究工作中廣泛用于表征膜材料性質(zhì)。 a溶液澆鑄 將膜材料用適當(dāng)溶劑溶解，制成均勻鑄膜液，將鑄膜液傾倒在玻璃板上(普通為經(jīng)過嚴(yán)格選擇平整玻璃板)；用一特制刮刀使之鋪展開成一含有一定厚度均勻薄層，然后移置到特定環(huán)境中讓溶劑完全揮發(fā)，最終形成一均勻薄膜。 b熔融擠壓 將高分子材料放在兩片加熱了夾板之間，并施以高壓(1040MPa)，保持0.55min后，即可得到所需膜。有機(jī)高分子找不到適當(dāng)溶劑制成鑄膜液，則要采取熔融擠壓法來成膜。 膜科學(xué)與技術(shù)簡介第32頁輻射源 核刻蝕膜 制備主要有2個步驟：首先用荷電粒子照

17、射固體材料，使材料化學(xué)鍵斷裂，留下敏感徑跡；然后將膜浸入適當(dāng)化學(xué)刻蝕試劑中，固體材料敏感徑跡被溶解而形成垂直于膜表面、規(guī)整圓柱形孔。當(dāng)前，核徑跡膜材料主要是聚酯和聚碳酸酯，也能夠采取其它材料，比如玻璃，云母等。制得膜孔徑范圍為0.0112m，孔密度可達(dá)2108個cm2。膜科學(xué)與技術(shù)簡介第33頁拉伸法制膜 拉伸法制膜普通要經(jīng)過2步：首先，將溫度已達(dá)其熔點(diǎn)附近高分子經(jīng)過擠壓，并在快速冷卻條件下制成高度定向結(jié)晶膜；然后，將該膜沿機(jī)械力方向再拉伸幾倍，這一次拉伸破壞了它結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生裂縫狀孔隙。這種方法稱為Celgrad法。 Celgrad法選取商品聚丙烯為膜材料，在拉出速率遠(yuǎn)高于擠出速率情況下，聚

18、丙烯分子本身變?yōu)橐粋€與機(jī)械力成一致方向微纖維形式，它會在機(jī)械力垂直方向上形成折疊鏈按薄片排列微晶中起關(guān)鍵作用。然后，在低于高分子熔融溫度、高于起始退火溫度下進(jìn)行拉伸，使薄片之間非晶區(qū)變形為微絲，結(jié)果形成一個順著機(jī)械力方向含有狹縫隙多孔互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)?？壮叽鐩Q定于拉伸后微絲。 膜科學(xué)與技術(shù)簡介第34頁排列規(guī)整片晶結(jié)構(gòu)拉伸成孔示意圖聚合物中中片晶結(jié)構(gòu)示意圖SEM膜科學(xué)與技術(shù)簡介第35頁 非對稱膜非對稱膜普通比均質(zhì)膜滲透量高多。當(dāng)前在大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用中還是以有機(jī)高分子非對稱膜為主。 1 相轉(zhuǎn)化膜2 復(fù)合膜 膜科學(xué)與技術(shù)簡介第36頁相轉(zhuǎn)化（溶液沉淀）膜將一個均相高分子鑄膜液經(jīng)過各種路徑使高分子從均相溶液中沉析

19、出來，使之分為兩相，一相為高分子富相，最終形成高分子膜；另一相為高分子貧相，最終成為膜中之孔。相轉(zhuǎn)化法制備高分子非對稱膜含有以下2個特點(diǎn)：皮層與支撐層為同一個材料；皮層與支撐層是同時制備、形成。 膜科學(xué)與技術(shù)簡介第37頁3 復(fù)合膜 復(fù)合膜，被人們譽(yù)為第三代膜：將超薄皮層經(jīng)不一樣方法附載在微孔支撐體上制成膜，并分別使超薄脫鹽層和多孔支撐層最正確化。這么超薄層所用單體品種多，用量少，可用性能好，價格低，而無須生產(chǎn)大量聚合物，也無須擔(dān)心聚合物批量間差異；超薄層可呈交聯(lián)網(wǎng)狀而不溶，這一點(diǎn)不對稱膜是難以實(shí)現(xiàn)；經(jīng)過選擇單體，控制工藝條件和交聯(lián)度等，來取得高脫除率和高通量脫鹽超薄層，其pH值應(yīng)用范圍寬，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐生物降解，以及可滿足特定要求等。 膜科學(xué)與技術(shù)簡介第38頁(1)聚合物涂敷 將多孔支撐層(即把基膜上表