科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列

1、科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列一、化學反應動力學研究一個實際的化學反應過程，往往需考察熱力學和動力學兩個方面：10.1 引言科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列 1. 熱力學：反應的方向、限度、外界對平衡的影響；給出反應發(fā)生的可能性、平衡點即體系可能的能量最低點。它不考慮反應所需用的時間和中間歷程。2. 動力學：反應速率、反應歷程機理，給出反應若可能發(fā)生，能否轉化為現(xiàn)實（即考慮反應速

2、率）?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列在 “反應速率 、“反應歷程” 兩個概念中，“反應速率”比較不難理解嚴格的定義后述；而新提出的概念 “反應歷程” 指什么呢？化學動力學定義：“化學動力學是研究化學反應速率、反應歷程的學科。 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列二、反應歷程機理及其意義 對于大多數(shù)化學反應，并非一步完成，需分幾步來完成： 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列1. 選擇適當?shù)姆磻獨v程，可以加快所需反應的反

3、應速度。例如：合成氨反應： 3 H2 + N2 2 NH3300 atm，500C 熱力學計算得知： 轉化率 26%（由平衡常數(shù)計算得）科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列考慮動力學因素：反應若無催化劑，其反應速率 0，完全不能用于生產(chǎn)；若采用適合的催化劑，改變其反應歷程，則可加快反應的速度常用 Fe 催化劑。研究反應機理，能為控制反應產(chǎn)物、反應速度提供依據(jù)。3 H2 + N2 2 NH3300 atm，500C科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列2. a研究反應機理，有助了解分子結構，如化學鍵的構成、強弱等，因為反應過程即鍵

4、的破裂與形成的過程。 b）反之，由從理論上講，由反應分子結構，可推測反應機理。但這相對于a）更困難。到目前為止，真正搞清楚反應歷程的化學反應并不很多。科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列1. 對于一個實際應用的等溫等壓反應： 反應物 產(chǎn)物（ R P ） 若熱力學（rG 0），而且： 動力學 則反應可實用 動力學 則反應不實用若熱力學（rG 0），則不必考慮動力學因素，反應不可能。 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列即一個實際的反應：需熱力學、動力學均允許。

5、 2. 熱力學平衡點 取決于反應體系的性質 動力學（反應速率） 與外部條件的變化有關 兩者必定有聯(lián)系科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列就事物普遍聯(lián)系的哲學觀點看, 對于某一反應體系，其熱力學性質與動力學性質必定是有一定聯(lián)系的。但就人們現(xiàn)有的認識水平，尚未有統(tǒng)一的定量方法把兩者聯(lián)系起來。因此，目前多為相對獨立地展開反應動力學研究盡管化學熱力學已發(fā)展得比較成熟?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列就反應歷程研究的困難性來說明其復雜性：1. 反應歷程涉及多種可能

6、的復雜組合反應歷程涉及分子、原子的化分、化合，有多種可能的組合，是一個復雜問題。例如，對于一個計量關系很簡單的反應： H2 + I2 = 2 HI 有幾種可能的機理?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列1 I2 2 I 2 I + H2 2 HI 2） H2 2 H I2 + 2 H 2 HI3） H2 2 H I2 2 I 2 H + 2 I 2 HI 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列反應的中間產(chǎn)物常為自由基或自由原子的活潑性、短壽命，導致極難檢測它們的存在及濃度之變化；因此也就難以用實驗手段來驗證所假設的反應機理（如上

7、述的反應中自由原子 I , H 的測定）。2. 實驗檢測技術的限制科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列反應體系中微量雜質、反應器的形狀、光線照射等對反應速率、歷程有影響。所以對動力學研究的實驗設備的要求較高, 也制約了早期化學動力學研究的發(fā)展。3. 外部影響敏感科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列 特點：相對于熱力學發(fā)展較晚，不系統(tǒng)。119世紀中葉起，宏觀動力學研究： a. 濃度對反應的影響 質量作用定律； b. 溫度對反應的影響 Arrhenius 經(jīng)驗式

8、； c. 活化能概念的提出：反應物必須得到一定的能量才能起反應?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列220世紀前葉：反應速率理論的創(chuàng)立 a. 碰撞理論：把反應看作兩個反應球體碰撞的結果； b. 過渡態(tài)理論：產(chǎn)生中間活化絡合物的歷程。31950年代后，新的實驗手段的利用，微觀反應動力學分子反應動態(tài)學）得到發(fā)展?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列利用激光、交叉分子束等新實驗手段，研究某一量子態(tài)的反應物變化到某一 確定量子態(tài)的產(chǎn)物的速率及反應歷程態(tài)-態(tài)反應的層次；從分子水平上研究微觀反應動力學，使得化學動力學取得了新的進展?？拼笪?/p>

9、理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列例如：我?；瘜W物理系激光化學實驗室的研究工作之一就是致力于分子反應動態(tài)學的研究。以上為反應動力學概況，下面從最基本的概念出發(fā)介紹。 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列對于反應： R P 、為計量系數(shù)反應至時刻 t 時， 一、反應進度 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列當有 mol 的 R 轉化為 mol 的 P 時，反應進度 = 1；或：完成了一個計量反應式的轉化時，反應進度 = 1。反應進

10、度 是一個廣延量，是反應轉化量的度量；科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列 與體系的大小如V有關，即其它條件相同情況下，體系體積增加一倍，相同反應時刻 t 時 (t) 也增加一倍?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列單位體積內(nèi)反應進度 隨時間的變化率叫反應速率?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列 用強度量 R、P 替代廣延量之比 n / V科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列i ：反應計量

11、系數(shù)；反應物： R 0；產(chǎn)物：P 0 顯然，反應速率 r 是一個強度量?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列1反應常有中間步驟、中間產(chǎn)物，因而時刻 t 時反應物、產(chǎn)物的濃度變化率瞬時關系式：可能復雜化，即上式不是嚴格地成立。但通常中間物壽命短、濃度非常小，其影響可忽略?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列2反應是在等容條件下進行的，或 V 可忽略如液相反應）。 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列1. 液相反應均相科大物理化

12、學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列2. 氣相反應也可用壓力表示：科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列例如合成氨，氣、固兩相反應，其中固相為 Fe 催化劑, 氣相為 N2、H2 和 NH3 等。固定床流動反應體系的反應速率可定義為： 單位催化劑量時反應進度隨時間變化率科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列Q 為催化劑量，可以是催化劑的： m質量 單位質量催化劑反應速度（催化劑比活性）；V（堆體積） 單位體積催化劑反應速度；A（表面積）

13、單位表面積催化劑反應速率?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列說明：本章所討論的反應均為等容、均相反應。如液相反應、恒容氣相反應。 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列幾個概念：1實驗動力學曲線：反應過程中，組分 i 濃度隨時間變化曲線：c i ( t ) t i 可R、可P）2）瞬時反應速率：由動力學曲線 c i ( t ) t 斜率求 t 時的瞬時速率：r ( t ) 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列那末，如何確定時

14、刻 t 時組分 i 的濃度 c i ( t ) 呢？ 動力學研究的關鍵1. 化學法2. 物理法3. 快速流動法科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列對反應：R P，作一組實驗，其起始組成、條件均相同，分別在不同的反應時刻迅速停止反應，用化學分析法測定組分 i 的濃度。科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列數(shù)據(jù)直接，但實驗操作較繁，不常采用需作一組反應實驗。特點：科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列 驟冷: 對熱敏反應； 除去催化

15、劑：催化反應； 大量沖稀、加阻化劑等。迅速停止反應方法：科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列對于某一反應，隨著反應的進行，跟蹤測量與組分 i 的濃度 ci 有關的體系某物理性質物理量 P 隨時間的變化：ci ( t ) 體系某物理性質（物理量 P ） t科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列物理性質物理量 P：光 學 旋光度、折射率、吸收光譜等；電 學 電導、電動勢、介電常數(shù)等；熱力學 粘度、導熱性、壓力、體積等。適用條件：必須預先知道組分 i 的 ci (t

16、) 與體系某物理性質物理量 P 的關系曲線，并以呈線性關系為最佳。這也是選擇以何種物理量來檢測的依據(jù)。科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列特點：1可連續(xù)檢測，只需一次反應，簡便。而化學法則需一組化學反應實驗。2）得到 “原位 數(shù)據(jù)，即反應進行過程中測量的數(shù)據(jù)，而非化學法采用的停止反應的方法。所以常用物理方法測反應速率?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列因快速反應完成迅速，用靜態(tài)法無法準確計時以作出動力學曲線；相對于反應在封閉容器 V 內(nèi)進行的靜態(tài)法, 快速

17、流動法適用于快速反應反應半壽期 1 10 11s；反應半壽期即反應物 R 反應至剩下一半時所需時間；一般流動法適合的反應半壽期：10 +210 3 s；科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列例如，生物體系中： 酶 (E) + 基質 (S) 絡合物 (ES) 為一快速反應。流動法測反應速率裝置示意圖：科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列反應一段時間后達到穩(wěn)態(tài)，即反應管內(nèi)各測量點 xi 的組成濃度不變，設測得氣體流速 1000 cm/s，則：xi 處的反應時間為：t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005

18、s c1 可測量；t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可測量； 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列由此得到 ci t 動力學曲線。還可改變流速 v，得到不同的時間間隔的濃度變化，作動力學曲線。t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可測量；t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可測量； 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列將難測的極短時間間隔 t 的測量轉化為可測量長度 x 與流速 v 的測量。嚴格地說這

19、是一種近似方法，因為流動反應非恒容，由定義式：快速流動法原理科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列注意：在測定反應速率時，通?？偸菧y定容易跟蹤的組分的濃度 ci t ，需分清兩個概念：1組分 i 的反應速率實驗測量時常用） “ + 產(chǎn)物，“ ” 反應物科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列2而在論及一個反應的反應速率時，一般表達式為：請注意兩者的區(qū)別！ 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列一、基元反應通常的化學方程式不代表真正實

20、際的反應歷程；僅為反應物與最終產(chǎn)物之間的化學計量關系；從反應式總包反應式看不出反應的中間歷程。科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列例如常見的氣相反應： H2 + I2 2 HI （1） H2 + Cl2 2 HCl （2）雖然計量式相同，各自的反應機理卻不同。 反應1I2 + M 2I + M （M為反應壁或其他惰性物） H2 + 2 I 2 HI 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列反應 ( 2 ) Cl2 + M 2 Cl + M 鏈引發(fā) H2 + Cl HCl + H （鏈增長） Cl2 + H HCl + Cl （鏈增

21、長） Cl + Cl + M Cl2 + M （鏈中止） 上述反應歷程中的每一步反應，都是分子間同時相互碰撞作用后直接得到產(chǎn)物，這樣的反應叫基元反應?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列相應地，反應1 H2 + I2 2 HI 反應（2） H2 + Cl2 2 HCl 叫總包反應（總反應），它由幾個基元反應組成?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列動力學方程速率方程有兩種形式：微分式：反應速度 r 濃度參數(shù) ci 關系式；（r 由濃度對時間微商得到，故叫微分

22、式。）積分式：濃度參數(shù) ci 時間 (t) 關系式。 （ci 由微分式積分得到，故叫積分式。）科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列1. 基元反應的速率方程1質量作用定律：基元反應的速率與反應物濃度的冪乘積成正比其中指數(shù)為反應物計量系數(shù)）。 質量作用定律由實驗總結得到，可用統(tǒng)計理論計算驗證?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列基元反應：2 I + H2 2 H I反應速率：r I2 H2速率方程：r = k I2 H2 指數(shù)為計量系數(shù)例 1科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列基元反應：2 Cl

23、+ M Cl2 + M速率方程：r = k Cl2 M式中 k 為速率常數(shù)，其大小相當于各反應物濃度為單位濃度c 時的反應速率。例 2 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列對氣相基元反應，速率方程常表為：“壓力 表示法“濃度 表示法對理想氣體，有科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列顯然，對于同一反應1 級反應除外，kc 與 kP 的量綱不同；對于同一反應 kc 與 kP 數(shù)值上也不同。使用時要注意不同表示法對應的濃度單位： rP , kP atm 或 Pa； rc , kc moldm-3 或 molm-3科大物理化學課件pp

24、t-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列k 的物理意義：反應物單位濃度時的 r , 它給出的是排除了反應物濃度影響后的反應速度， 更能體現(xiàn)該反應速度快慢的特性。內(nèi)因：參加反應的物質結構和性質如鍵能等、反應的類型和性質（如鏈反應等）?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列例如對于一級反應： r = kc 不同的內(nèi)因使 k 值的范圍很大： 10 10 10 14 s 1外因：溫度、壓力、反應介質溶劑如水、有機溶劑等、催化劑 （改變反應歷程，k 變大）等的影響?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十

25、章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列質量作用定律只能適用于“基元反應 。有的非基元反應的速率表達式也符合質量作用定律，那只是巧合，不能以此推斷該反應為基元反應。對于非基元反應總包反應，不能用質量作用定律直接得到速率方程。需要通過實驗手段，確定反應歷程?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列幾乎所有實際的總包反應都是復雜反應即非基元反應，故動力學研究確實是一門實驗科學。例如反應： H2+ Cl2 = 2HCl 非基元反應 r = k H2 Cl21/2 而不是 r = k H2 Cl2 科

26、大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列一般地，總反應復雜反應的反應速率是反應體系中部分或全部組分濃度的函數(shù)： r = r ( c1, c2, ci , ) 這一函數(shù)可能很簡單，也可能很復雜。反應體系的組分 i 可包括：反應物、生成物，還有只參加中間過程的物質如自由基、催化劑等。 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列合成氨反應：3H2 + N2 = 2NH3壓力較低時速率方程中包括 N2、H2、

27、NH3 的濃度項；速率方程中第一項中的 PNH31 表示生成物 NH3 對正反應有阻抑作用；科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列而第二項 ：表示存在逆反應，其中 PH21.5 的表示 H2 對逆反應有阻抑作用。 3H2 + N2 = 2NH3科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列乙稀在 Cu 催化劑上加氫反應：PC2H41 源于一定壓力范圍乙稀在 Cu 催化劑上的強吸附阻礙催化劑的作用?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列總包

28、反應的速率方程比基元反應較復雜。即使是同一反應，在不同的條件下其速率方程、反應機理也可能不同。 小結：科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列1. 反應級數(shù)若反應包括基元反應或復雜反應的速率方程：r = r ( c1, c2, ci , ) 可表示為濃度項的冪乘積： r = c1 c2 ci 但不一定遵從質量作用定律?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列則各濃度項的指數(shù)的代數(shù)和： n = 稱該反應的反應級數(shù)n。r = c1 c2 ci 科大物理化學課件ppt-第

29、十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列準 n 級反應：上述反應中，若反應物 Cl2 過量很多，反應過程中Cl2幾乎不變，可作常數(shù)處理，則：總包反應：H2 + Cl2 2HCl速率方程：r = k H2 Cl21/2反應級數(shù)：n = 1 + = 1.51.5 級反應科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列 r = k Cl21/2 H2 k H2此時反應級數(shù) n = 1，或稱此時為準 1 級反應；同理：若 H2 很大而過量很多，則為準 0.5 級反應。r = k H2 Cl21/2科大物理化

30、學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列1基元反應的反應級數(shù)：基元反應具有簡單的整數(shù)級數(shù)： n = 0，1，2，33 級反應已很少，無 4 級反應；n = 0 表示反應速率與反應物濃度無關，如某些條件下的表面催化反應。科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列2非基元反應的反應級數(shù)：由于速率方程較復雜，往往沒有簡單的整數(shù)級數(shù)；反應級數(shù)可整數(shù)、分數(shù)、正數(shù)、負數(shù)，有時還無法確定。科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列非基元反應： H2 + I2 2H

31、I r = k H2 I2 ， n = 2非基元反應： H2+ Cl2 2HCl r = k H2Cl21/2， n = 1.5科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列非基元反應： H2 + Br2 2HBr 但若： Br2 k HBr 則反應為準 1.5 級反應。n無法確定科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列引起一個反應的直接過程所需的最少分子數(shù)目叫反應分子數(shù)；反應分子數(shù)概念只適用于基元反應?；磻姆磻肿訑?shù)：若基元反應表達中計量系數(shù)為互質數(shù)無大于1的公約

32、數(shù)，則反應分子數(shù)等于反應物的計量系數(shù)之和，與反應級數(shù)一致?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列注意：零級反應 n = 0，多屬某些多相表面催化反應，但沒有零分子反應。因此，有單分子反應、雙分子反應、三分子反應；三個分子空間同時碰撞并發(fā)生反應的幾率很小，所以三分子反應很少；沒有四分子反應。科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列單分子反應： A P雙分子反應： 2 A P A + B P三分子反應： 3 A P 2 A + B P A + B + C P常見基元反應式：科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資

33、料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列1基元反應的反應分子數(shù)計量系數(shù)之和）不超過 3；2）微觀可逆性原理：基元反應的逆過程也是基元反應，即基元反應生成物分子數(shù)也不超過 3，或 基元反應式兩邊分子數(shù)都不超過 3?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列例如：對于反應： 2N2O5 = 4NO2 + O2 生成物 4 +1 3，可以斷定這不是一個基元反應。即使反應符合上述必要條件，也未必是基元反應。如反應： H2 + Br2 = 2HBr 并不是基元反應。科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物

34、理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列具有簡單反應級數(shù)如 n = 1，2，3 等的反應在速率方程的微分表達式、積分表 達式、半衰期計算公式、速率常數(shù) k 的量綱、濃度與時間變化曲線關系等方面都各有其特點。以下主要討論具有反應級數(shù)為 1、2、3 的反應的特性。科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列1反應在恒溫下進行，所以速率常數(shù) k 就不變；2）體積恒定；3）反應 “不可逆 ，即沒有大量逆反應發(fā)生平衡常數(shù)很大）。 首先必須了解已隱含如下假定：科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十

35、章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列A為時刻 t 時的濃度或者：一級反應的反應物 A 的濃度隨時間指數(shù)衰減。科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列反應物A下降到它的一半值所需要的時間稱反應的半衰期用 t1/2 表示。半衰期：科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列根據(jù)定義，取：A = A0 t = t1/2 代入方程： 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列由上式：一級反應的半衰期與反應速率常數(shù) k1 成反比，與反應物的起始濃

36、度無關；“對于給定的反應，t1/2是一個常數(shù) 這是一級反應的一個判據(jù)。 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列例 A （B） （C）測量體系總壓隨時間變化數(shù)據(jù)：t / min 0 3 6 9 P / kPa 22.57 25.23 27.61 29.92 求反應的速率常數(shù)。428K、恒容下的一級氣相分解反應科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列解：反應： A 2 B + C 總壓 P = PA + PB + PC t = 0 P0= 22.57 0 0 = P0 + 2 y t = t P0 y 2 y y y = ( P P0

37、) PA = P0 y = P0 ( P P0 )= ( 3P0 P )科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列已知：PA0 = P0 = 22.57 kPa將 PA= ( 3P0P ) 代入 (1) 式： ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po )作圖：ln ( 3P0 P ) t，得一直線。科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列t / min0369ln ( 3P0P )3.813.753.693.63求得斜率為 1.92102 min1即：k1= 1.92102 min1 = 3.20104 s 1 ln

38、( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po )科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列反應速率和反應物的濃度的二次方成正比，稱為二級反應。一般有兩種形式：科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列 t = 0 a b 0 t = t a x b x x 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列二級反應的半衰期與反應物的起始濃度成反比；k2 的量綱：濃度1時間1科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列

39、顯然，半衰期： t1/2A t1/2（B）若反應中 A 大量過剩，A0 B0 ，則 r = k2 AB k2 A0B = k B即此時反應可稱為準一級反應?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列 t = 0 a 0 t = t a x x科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列對于氣相反應，常用氣壓代替濃度： rP = kP P n k (c) 量綱一級反應：k1(c) = k1(P) (時間)1二級反應：k2(c) = k2(P)( RT ) (時間)1(濃度)

40、1零級反應：k0(c) = k0(P)( RT )1 (時間)1(濃度)n 級反應： kn(c) = kn(P)( RT )n1 (時間)1(濃度)1n 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列13A P r = k3 A3 2）2A + B P r = k3 A2B3）A + B + C P r = k3 ABC科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列t = 0 a b t = t a2x bx

41、 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列t = 0 a b ct = t ax bx cx科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列三級反應為數(shù)不多氣相中目前僅知 5 個，且都是 NO 和 D2、H2、O2、Cl2、Br2 的反應（見書P723）。科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列反應速率與反應物質的濃度無關：t = t a x科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化

42、學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列若將 n = 0 代入上述 n 級反應一般式： 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列實驗數(shù)據(jù)如下：時間 t / s 200 400 600 1000總壓 P /Pa 30398 33331 36397 42397 t / s 200 200 200 P / Pa 2933 3066 6000科大物理化學課件ppt-第十

43、章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列t = 0 Po 0 0t = t Po x 1/2 x 3/2 x體系總壓： P = PNH3 + PN2 + PH2 =P0 x+ 1/2 x + 3/2 x = P0+ x x = P P0 PNH3 = P0 x = 2P0 P科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列由題給數(shù)據(jù)：P/t 15 Pa/s 為一常數(shù)即 P t 曲線為一直線。亦即反應速率不隨時間濃度而改變。因此，該反應為零級反應：n = 0。 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列 P P0 = kPt P = kPt +

44、 P0 ( kP= 15 Pa/s ) P0 = 33398 Pa, P / Pa = 15 t /s + 33398積分上式得：科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列零級反應多為表面催化反應，反應只能在催化劑表面上進行；若反應物濃度足夠大，催化劑表面已被反應物飽和通常情況，則體相中的濃度對反應速率不再有影響，呈零級反應。 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列見書P725，表中列出一些簡單級數(shù)的速率公式。注意：1二級反應：科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列2對于同一反應，若計量表達式不同，則其

45、速率方程不 同，速率常數(shù)亦不同，例如二級反應： 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列ax x 比較速率積分表達式： k2 = 2 k2 ；同一反應，計量系數(shù)加倍，速率常數(shù)縮小相應倍數(shù)；科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列而兩種反應表達式的半衰期： 顯然，同一反應，不管計量式如何表達，其半衰期不變。要求掌握由反應計量式、速率微分式，求積分式。 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列本節(jié)討論如何通過實驗求出速率方程，把討論范圍限制

46、在速率方程有如下形式或可用如下形式來近似表達的情況： 一般地，先求出級數(shù)指數(shù)，然后求速率常數(shù) k；以下介紹一些常用的方法?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作濃度 A t 圖，求圖中各實驗點 t1、t2、上曲線斜率，推得相應的反應速率：r1、r2、 ?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列作圖：ln r ln A ，由1應得一直線，其斜率為反應級數(shù) 。2）計算法（解聯(lián)列方程） ： ln r1 = ln k + ln A1 ln r2 = ln k

47、 + ln A21 作圖法：科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列此法適用于速率表達式形如：1若 = 1，則半衰期：與初始濃度 a 無關；科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列2若 1，則同一反應在不同的初始濃度 a、a 時的半衰期有如下關系： 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列也可采用作圖法：科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列3若 為正整數(shù)， 對同一反應有如下判據(jù)： = 1，一級反應： =

48、 2， 二級反應： 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列可先假定 、 之值，如： ( = 0， = 1 )； ( = 1， = 0 ); ( = 1， = 1 )；等 動力學方程積分式 若動力學方程形如：科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列將實驗數(shù)據(jù)：A、B t 代入由假設導出的動力學積分公式簡單的一級、二級等反應，并求不同反應時刻相應的速率常數(shù) k；若 k 為常數(shù)，則假設的 、 數(shù)值為合理的反應級數(shù)；此法僅適用于簡單整數(shù)級數(shù)的反應。科大物理化學課件ppt-

49、第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列解： C2H5NH2g NH3（g）+ C2H4（g） （A） （B） （C）t = 0 P0 0 0t = t P0 P P P t / min 1 2 4 8 10 P / kPa0.67 1.20 2.27 3.87 4.53 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列結果表明只有 k1 基本為一常數(shù)，而 k2、k3 不適合，所以該反應為一級反應： t / min 1 2 4

50、8 10 k1 (10 2 / min)k2 (10 2 / minkPa)k3 (103/ minkPa2 )9.59 8.94 9.27 9.38 9.62 1.37 1.34 1.53 1.91 2.21 1.97 2.00 2.56 4.06 5.45 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列1先作這樣一組實驗：固定反應物B）的初濃度 B0 = b，改變反應物（A）的初濃度 A0，得到一組關于A的反應初始速率 r0, A，由關系: ln r0, A ln A0 曲線斜率為 科大物理化學課

51、件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列2同理，固定 A0= a 不變，改變 B0 作一組實驗，得到一組關于 B 的反應初始速率 r0, B，由關系： ln r0, B ln B0 曲線斜率為 3）總反應級數(shù)為： n = + 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列 第一組 P0(H2) = 53.33 kPa 第二組 P0(NO) = 53.33 kPa 實驗 P0(NO) (dP/dt)0 實驗 P0(H2) (dP/dt)0 1 47.86 20.00 1 38.53 21

52、.33 2 40.00 13.73 2 27.33 14.67 3 20.27 3.33 3 19.60 10.53解 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g) t = 0 P0 (NO) P0 (H2) 0 0 t = t P0 (NO)2x P0 (H2) 2x x 2x P = P0 (NO) + P0 (H2) x x = P0 (NO) + P0 (H2) P科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列1直接計算法：代入數(shù)據(jù)：r0, 1 = kP0(H2) 47.86 = 20.00 (1) r0, 2 = kP0(H2) 40.00

53、= 13.73 (2) r0, 3 = kP0(H2) 20.27 = 3. 33 (3)科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列 1, 2 = 2.10，2, 3 = 2.08，1, 3 = 2.09 反應級數(shù) n = + = 2 + 1= 3 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列2若反應數(shù)據(jù)較多，可用作圖法求、： 第一組：P0 (H2) 不變，作圖： 斜率 2 第二組：P0 (NO) 不變，作圖： 斜率 1 反應級數(shù) n = + = 2 + 1 = 3 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大

54、物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列先使反應物A的初始濃度 A0 遠遠小于其他反應物的濃度： A0 B0 ，A0 C0 （相差 2個數(shù)量級以上）例如：可使 A0 10 3 mol/L，而其他濃度 0.1 mol/L；則反應過程中，除了A 以外，所有其他反應物的濃度基本不隨時間而改變： 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列 值可用上述的其他方法微分、積分、半衰期、初始速率法等求得。同理，欲求 ：可使 Bo Ao，Bo Co 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力

55、學基礎（一）-考研試題資料系列具有簡單級數(shù)的反應仍是復雜反應而非基元反應；盡管有時其速率方程剛好與質量作用定律相符；但它還是復雜反應中一類特殊的反應；除非特別說明，一般給出的反應均為總包反應而非基元反應?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列復雜反應：由兩個或兩個以上基元反應以某種方式組合起來的反應。幾類特殊的復雜反應：對峙反應平行反應（競爭反應）連續(xù)反應（連串反應）科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列在討論簡單級數(shù)反應時，我們曾假定反應 “不可逆 ，即忽略了

56、“逆向”反應；這一假設只有當平衡常數(shù)無限大時，或者在反應初始階段才嚴格成立；若反應有逆反應，如：科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列1上述反應即為 “對峙反應 。2）所標的速率常數(shù) k1、k2 并不一定與反應級數(shù)對應；因為正反應、逆反應并非基元反應；3）在此只考慮它們具有簡單級數(shù)的情形。 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列 t = 0 a 0 t = t a x x平衡時 t = te a xe xe總包反應速率凈的向右速率：科大物理化學課件ppt-第十章

57、 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列當無可逆反應，即 K ，即 xe a 時，上式還原為一級反應速率方程積分式： 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列正、逆反應越快，趨于平衡的速度越快對于其他類型的對峙反應，可用類似方法處理；關鍵是利用平衡時正、逆反應速率相等，總包反應的速率為 0。 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料

58、系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列得到HI的分解濃度 x 與時間 t 的關系：分解反應時間 t 103（s）3.06.09.012.0HI 分解濃度 x 10 3 (mol/L)2.794.956.167.379.38求該二級分解反應速率常數(shù) k2 x = xe= 9.83 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列解 HI的初始濃度： HI氣的平衡分解量：xe = x = 9.38 mmol/L 0.21a即HI的分解不能徹底，是一個可逆的對峙反應： t = t a x x x 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎

59、（一）-考研試題資料系列代入速率公式1： 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列0 t；0 x定積分后得：將 a、xe 及不同的 t、x 代入2，得到一組 k2 值： 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列t 103 （s） 3.0 6.0 9.0 12.0k2104（Lmol1s1）2.54 2.52 2.30 2.45判據(jù)：當 t ，反應不完全，即為對峙可逆反應?？拼笪锢砘瘜W課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列一種物質能以幾種途徑進行反

60、應，得到幾種產(chǎn)品，有機物的反應常常有此情況 即平行反應。例如：甲苯的鄰位、間位和對位硝化；氯苯的鄰位、對位再氯化等。舉幾種情況討論：科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列1. 兩個不可逆的一級平行反應最簡單情況 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列總反應仍為一級反應，k 疊加。 科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列在同一反應時刻： C / D = k1 / k1科大物理化學課件ppt-第十章 化學動力學基礎（一）-考研試題資料系列i在平行反應中，任一時刻的產(chǎn)物 C 和 D 的產(chǎn)量比與其速率常數(shù)比