科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列

1、科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列一、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究一個(gè)實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，往往需考察熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面：10.1 引言科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列 1. 熱力學(xué)：反應(yīng)的方向、限度、外界對(duì)平衡的影響；給出反應(yīng)發(fā)生的可能性、平衡點(diǎn)即體系可能的能量最低點(diǎn)。它不考慮反應(yīng)所需用的時(shí)間和中間歷程。2. 動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速率、反應(yīng)歷程機(jī)理，給出反應(yīng)若可能發(fā)生，能否轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實(shí)（即考慮反應(yīng)速

2、率）。科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列在 “反應(yīng)速率 、“反應(yīng)歷程” 兩個(gè)概念中，“反應(yīng)速率”比較不難理解嚴(yán)格的定義后述；而新提出的概念 “反應(yīng)歷程” 指什么呢？化學(xué)動(dòng)力學(xué)定義：“化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)歷程的學(xué)科。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列二、反應(yīng)歷程機(jī)理及其意義 對(duì)于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，并非一步完成，需分幾步來(lái)完成： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列1. 選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)歷程，可以加快所需反應(yīng)的反

3、應(yīng)速度。例如：合成氨反應(yīng)： 3 H2 + N2 2 NH3300 atm，500C 熱力學(xué)計(jì)算得知： 轉(zhuǎn)化率 26%（由平衡常數(shù)計(jì)算得）科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列考慮動(dòng)力學(xué)因素：反應(yīng)若無(wú)催化劑，其反應(yīng)速率 0，完全不能用于生產(chǎn)；若采用適合的催化劑，改變其反應(yīng)歷程，則可加快反應(yīng)的速度常用 Fe 催化劑。研究反應(yīng)機(jī)理，能為控制反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)速度提供依據(jù)。3 H2 + N2 2 NH3300 atm，500C科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列2. a研究反應(yīng)機(jī)理，有助了解分子結(jié)構(gòu)，如化學(xué)鍵的構(gòu)成、強(qiáng)弱等，因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程即鍵

4、的破裂與形成的過(guò)程。 b）反之，由從理論上講，由反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)，可推測(cè)反應(yīng)機(jī)理。但這相對(duì)于a）更困難。到目前為止，真正搞清楚反應(yīng)歷程的化學(xué)反應(yīng)并不很多?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列1. 對(duì)于一個(gè)實(shí)際應(yīng)用的等溫等壓反應(yīng)： 反應(yīng)物 產(chǎn)物（ R P ） 若熱力學(xué)（rG 0），而且： 動(dòng)力學(xué) 則反應(yīng)可實(shí)用 動(dòng)力學(xué) 則反應(yīng)不實(shí)用若熱力學(xué)（rG 0），則不必考慮動(dòng)力學(xué)因素，反應(yīng)不可能。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列即一個(gè)實(shí)際的反應(yīng)：需熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)均允許。

5、 2. 熱力學(xué)平衡點(diǎn) 取決于反應(yīng)體系的性質(zhì) 動(dòng)力學(xué)（反應(yīng)速率） 與外部條件的變化有關(guān) 兩者必定有聯(lián)系科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列就事物普遍聯(lián)系的哲學(xué)觀點(diǎn)看, 對(duì)于某一反應(yīng)體系，其熱力學(xué)性質(zhì)與動(dòng)力學(xué)性質(zhì)必定是有一定聯(lián)系的。但就人們現(xiàn)有的認(rèn)識(shí)水平，尚未有統(tǒng)一的定量方法把兩者聯(lián)系起來(lái)。因此，目前多為相對(duì)獨(dú)立地展開反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究盡管化學(xué)熱力學(xué)已發(fā)展得比較成熟?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列就反應(yīng)歷程研究的困難性來(lái)說(shuō)明其復(fù)雜性：1. 反應(yīng)歷程涉及多種可能

6、的復(fù)雜組合反應(yīng)歷程涉及分子、原子的化分、化合，有多種可能的組合，是一個(gè)復(fù)雜問(wèn)題。例如，對(duì)于一個(gè)計(jì)量關(guān)系很簡(jiǎn)單的反應(yīng)： H2 + I2 = 2 HI 有幾種可能的機(jī)理?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列1 I2 2 I 2 I + H2 2 HI 2） H2 2 H I2 + 2 H 2 HI3） H2 2 H I2 2 I 2 H + 2 I 2 HI 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列反應(yīng)的中間產(chǎn)物常為自由基或自由原子的活潑性、短壽命，導(dǎo)致極難檢測(cè)它們的存在及濃度之變化；因此也就難以用實(shí)驗(yàn)手段來(lái)驗(yàn)證所假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理（如上

7、述的反應(yīng)中自由原子 I , H 的測(cè)定）。2. 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)的限制科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列反應(yīng)體系中微量雜質(zhì)、反應(yīng)器的形狀、光線照射等對(duì)反應(yīng)速率、歷程有影響。所以對(duì)動(dòng)力學(xué)研究的實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求較高, 也制約了早期化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的發(fā)展。3. 外部影響敏感科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列 特點(diǎn)：相對(duì)于熱力學(xué)發(fā)展較晚，不系統(tǒng)。119世紀(jì)中葉起，宏觀動(dòng)力學(xué)研究： a. 濃度對(duì)反應(yīng)的影響 質(zhì)量作用定律； b. 溫度對(duì)反應(yīng)的影響 Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)式

8、； c. 活化能概念的提出：反應(yīng)物必須得到一定的能量才能起反應(yīng)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列220世紀(jì)前葉：反應(yīng)速率理論的創(chuàng)立 a. 碰撞理論：把反應(yīng)看作兩個(gè)反應(yīng)球體碰撞的結(jié)果； b. 過(guò)渡態(tài)理論：產(chǎn)生中間活化絡(luò)合物的歷程。31950年代后，新的實(shí)驗(yàn)手段的利用，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)）得到發(fā)展。科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列利用激光、交叉分子束等新實(shí)驗(yàn)手段，研究某一量子態(tài)的反應(yīng)物變化到某一 確定量子態(tài)的產(chǎn)物的速率及反應(yīng)歷程態(tài)-態(tài)反應(yīng)的層次；從分子水平上研究微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使得化學(xué)動(dòng)力學(xué)取得了新的進(jìn)展?？拼笪?/p>

9、理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列例如：我?；瘜W(xué)物理系激光化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的研究工作之一就是致力于分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)的研究。以上為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)概況，下面從最基本的概念出發(fā)介紹。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列對(duì)于反應(yīng)： R P 、為計(jì)量系數(shù)反應(yīng)至?xí)r刻 t 時(shí)， 一、反應(yīng)進(jìn)度 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列當(dāng)有 mol 的 R 轉(zhuǎn)化為 mol 的 P 時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度 = 1；或：完成了一個(gè)計(jì)量反應(yīng)式的轉(zhuǎn)化時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度 = 1。反應(yīng)進(jìn)

10、度 是一個(gè)廣延量，是反應(yīng)轉(zhuǎn)化量的度量；科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列 與體系的大小如V有關(guān)，即其它條件相同情況下，體系體積增加一倍，相同反應(yīng)時(shí)刻 t 時(shí) (t) 也增加一倍?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度 隨時(shí)間的變化率叫反應(yīng)速率?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列 用強(qiáng)度量 R、P 替代廣延量之比 n / V科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列i ：反應(yīng)計(jì)量

11、系數(shù)；反應(yīng)物： R 0；產(chǎn)物：P 0 顯然，反應(yīng)速率 r 是一個(gè)強(qiáng)度量?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列1反應(yīng)常有中間步驟、中間產(chǎn)物，因而時(shí)刻 t 時(shí)反應(yīng)物、產(chǎn)物的濃度變化率瞬時(shí)關(guān)系式：可能復(fù)雜化，即上式不是嚴(yán)格地成立。但通常中間物壽命短、濃度非常小，其影響可忽略。科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列2反應(yīng)是在等容條件下進(jìn)行的，或 V 可忽略如液相反應(yīng)）。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列1. 液相反應(yīng)均相科大物理化

12、學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列2. 氣相反應(yīng)也可用壓力表示：科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列例如合成氨，氣、固兩相反應(yīng)，其中固相為 Fe 催化劑, 氣相為 N2、H2 和 NH3 等。固定床流動(dòng)反應(yīng)體系的反應(yīng)速率可定義為： 單位催化劑量時(shí)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間變化率科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列Q 為催化劑量，可以是催化劑的： m質(zhì)量 單位質(zhì)量催化劑反應(yīng)速度（催化劑比活性）；V（堆體積） 單位體積催化劑反應(yīng)速度；A（表面積）

13、單位表面積催化劑反應(yīng)速率?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列說(shuō)明：本章所討論的反應(yīng)均為等容、均相反應(yīng)。如液相反應(yīng)、恒容氣相反應(yīng)。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列幾個(gè)概念：1實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)曲線：反應(yīng)過(guò)程中，組分 i 濃度隨時(shí)間變化曲線：c i ( t ) t i 可R、可P）2）瞬時(shí)反應(yīng)速率：由動(dòng)力學(xué)曲線 c i ( t ) t 斜率求 t 時(shí)的瞬時(shí)速率：r ( t ) 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列那末，如何確定時(shí)

14、刻 t 時(shí)組分 i 的濃度 c i ( t ) 呢？ 動(dòng)力學(xué)研究的關(guān)鍵1. 化學(xué)法2. 物理法3. 快速流動(dòng)法科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列對(duì)反應(yīng)：R P，作一組實(shí)驗(yàn)，其起始組成、條件均相同，分別在不同的反應(yīng)時(shí)刻迅速停止反應(yīng)，用化學(xué)分析法測(cè)定組分 i 的濃度。科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列數(shù)據(jù)直接，但實(shí)驗(yàn)操作較繁，不常采用需作一組反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。特點(diǎn)：科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列 驟冷: 對(duì)熱敏反應(yīng)； 除去催化

15、劑：催化反應(yīng)； 大量沖稀、加阻化劑等。迅速停止反應(yīng)方法：科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列對(duì)于某一反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，跟蹤測(cè)量與組分 i 的濃度 ci 有關(guān)的體系某物理性質(zhì)物理量 P 隨時(shí)間的變化：ci ( t ) 體系某物理性質(zhì)（物理量 P ） t科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列物理性質(zhì)物理量 P：光 學(xué) 旋光度、折射率、吸收光譜等；電 學(xué) 電導(dǎo)、電動(dòng)勢(shì)、介電常數(shù)等；熱力學(xué) 粘度、導(dǎo)熱性、壓力、體積等。適用條件：必須預(yù)先知道組分 i 的 ci (t

16、) 與體系某物理性質(zhì)物理量 P 的關(guān)系曲線，并以呈線性關(guān)系為最佳。這也是選擇以何種物理量來(lái)檢測(cè)的依據(jù)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列特點(diǎn)：1可連續(xù)檢測(cè)，只需一次反應(yīng)，簡(jiǎn)便。而化學(xué)法則需一組化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。2）得到 “原位 數(shù)據(jù)，即反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中測(cè)量的數(shù)據(jù)，而非化學(xué)法采用的停止反應(yīng)的方法。所以常用物理方法測(cè)反應(yīng)速率?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列因快速反應(yīng)完成迅速，用靜態(tài)法無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)時(shí)以作出動(dòng)力學(xué)曲線；相對(duì)于反應(yīng)在封閉容器 V 內(nèi)進(jìn)行的靜態(tài)法, 快速

17、流動(dòng)法適用于快速反應(yīng)反應(yīng)半壽期 1 10 11s；反應(yīng)半壽期即反應(yīng)物 R 反應(yīng)至剩下一半時(shí)所需時(shí)間；一般流動(dòng)法適合的反應(yīng)半壽期：10 +210 3 s；科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列例如，生物體系中： 酶 (E) + 基質(zhì) (S) 絡(luò)合物 (ES) 為一快速反應(yīng)。流動(dòng)法測(cè)反應(yīng)速率裝置示意圖：科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列反應(yīng)一段時(shí)間后達(dá)到穩(wěn)態(tài)，即反應(yīng)管內(nèi)各測(cè)量點(diǎn) xi 的組成濃度不變，設(shè)測(cè)得氣體流速 1000 cm/s，則：xi 處的反應(yīng)時(shí)間為：t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005

18、s c1 可測(cè)量；t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可測(cè)量； 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列由此得到 ci t 動(dòng)力學(xué)曲線。還可改變流速 v，得到不同的時(shí)間間隔的濃度變化，作動(dòng)力學(xué)曲線。t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可測(cè)量；t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可測(cè)量； 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列將難測(cè)的極短時(shí)間間隔 t 的測(cè)量轉(zhuǎn)化為可測(cè)量長(zhǎng)度 x 與流速 v 的測(cè)量。嚴(yán)格地說(shuō)這

19、是一種近似方法，因?yàn)榱鲃?dòng)反應(yīng)非恒容，由定義式：快速流動(dòng)法原理科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列注意：在測(cè)定反應(yīng)速率時(shí)，通?？偸菧y(cè)定容易跟蹤的組分的濃度 ci t ，需分清兩個(gè)概念：1組分 i 的反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)測(cè)量時(shí)常用） “ + 產(chǎn)物，“ ” 反應(yīng)物科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列2而在論及一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，一般表達(dá)式為：請(qǐng)注意兩者的區(qū)別！ 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列一、基元反應(yīng)通常的化學(xué)方程式不代表真正實(shí)

20、際的反應(yīng)歷程；僅為反應(yīng)物與最終產(chǎn)物之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系；從反應(yīng)式總包反應(yīng)式看不出反應(yīng)的中間歷程。科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列例如常見的氣相反應(yīng)： H2 + I2 2 HI （1） H2 + Cl2 2 HCl （2）雖然計(jì)量式相同，各自的反應(yīng)機(jī)理卻不同。 反應(yīng)1I2 + M 2I + M （M為反應(yīng)壁或其他惰性物） H2 + 2 I 2 HI 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列反應(yīng) ( 2 ) Cl2 + M 2 Cl + M 鏈引發(fā) H2 + Cl HCl + H （鏈增長(zhǎng)） Cl2 + H HCl + Cl （鏈增

21、長(zhǎng)） Cl + Cl + M Cl2 + M （鏈中止） 上述反應(yīng)歷程中的每一步反應(yīng)，都是分子間同時(shí)相互碰撞作用后直接得到產(chǎn)物，這樣的反應(yīng)叫基元反應(yīng)。科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列相應(yīng)地，反應(yīng)1 H2 + I2 2 HI 反應(yīng)（2） H2 + Cl2 2 HCl 叫總包反應(yīng)（總反應(yīng)），它由幾個(gè)基元反應(yīng)組成?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列動(dòng)力學(xué)方程速率方程有兩種形式：微分式：反應(yīng)速度 r 濃度參數(shù) ci 關(guān)系式；（r 由濃度對(duì)時(shí)間微商得到，故叫微分

22、式。）積分式：濃度參數(shù) ci 時(shí)間 (t) 關(guān)系式。 （ci 由微分式積分得到，故叫積分式。）科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列1. 基元反應(yīng)的速率方程1質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比其中指數(shù)為反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)）。 質(zhì)量作用定律由實(shí)驗(yàn)總結(jié)得到，可用統(tǒng)計(jì)理論計(jì)算驗(yàn)證。科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列基元反應(yīng)：2 I + H2 2 H I反應(yīng)速率：r I2 H2速率方程：r = k I2 H2 指數(shù)為計(jì)量系數(shù)例 1科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列基元反應(yīng)：2 Cl

23、+ M Cl2 + M速率方程：r = k Cl2 M式中 k 為速率常數(shù)，其大小相當(dāng)于各反應(yīng)物濃度為單位濃度c 時(shí)的反應(yīng)速率。例 2 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列對(duì)氣相基元反應(yīng)，速率方程常表為：“壓力 表示法“濃度 表示法對(duì)理想氣體，有科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列顯然，對(duì)于同一反應(yīng)1 級(jí)反應(yīng)除外，kc 與 kP 的量綱不同；對(duì)于同一反應(yīng) kc 與 kP 數(shù)值上也不同。使用時(shí)要注意不同表示法對(duì)應(yīng)的濃度單位： rP , kP atm 或 Pa； rc , kc moldm-3 或 molm-3科大物理化學(xué)課件pp

24、t-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列k 的物理意義：反應(yīng)物單位濃度時(shí)的 r , 它給出的是排除了反應(yīng)物濃度影響后的反應(yīng)速度， 更能體現(xiàn)該反應(yīng)速度快慢的特性。內(nèi)因：參加反應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如鍵能等、反應(yīng)的類型和性質(zhì)（如鏈反應(yīng)等）。科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列例如對(duì)于一級(jí)反應(yīng)： r = kc 不同的內(nèi)因使 k 值的范圍很大： 10 10 10 14 s 1外因：溫度、壓力、反應(yīng)介質(zhì)溶劑如水、有機(jī)溶劑等、催化劑 （改變反應(yīng)歷程，k 變大）等的影響?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十

25、章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列質(zhì)量作用定律只能適用于“基元反應(yīng) 。有的非基元反應(yīng)的速率表達(dá)式也符合質(zhì)量作用定律，那只是巧合，不能以此推斷該反應(yīng)為基元反應(yīng)。對(duì)于非基元反應(yīng)總包反應(yīng)，不能用質(zhì)量作用定律直接得到速率方程。需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段，確定反應(yīng)歷程?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列幾乎所有實(shí)際的總包反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)即非基元反應(yīng)，故動(dòng)力學(xué)研究確實(shí)是一門實(shí)驗(yàn)科學(xué)。例如反應(yīng)： H2+ Cl2 = 2HCl 非基元反應(yīng) r = k H2 Cl21/2 而不是 r = k H2 Cl2 科

26、大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列一般地，總反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率是反應(yīng)體系中部分或全部組分濃度的函數(shù)： r = r ( c1, c2, ci , ) 這一函數(shù)可能很簡(jiǎn)單，也可能很復(fù)雜。反應(yīng)體系的組分 i 可包括：反應(yīng)物、生成物，還有只參加中間過(guò)程的物質(zhì)如自由基、催化劑等。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列合成氨反應(yīng)：3H2 + N2 = 2NH3壓力較低時(shí)速率方程中包括 N2、H2、

27、NH3 的濃度項(xiàng)；速率方程中第一項(xiàng)中的 PNH31 表示生成物 NH3 對(duì)正反應(yīng)有阻抑作用；科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列而第二項(xiàng) ：表示存在逆反應(yīng)，其中 PH21.5 的表示 H2 對(duì)逆反應(yīng)有阻抑作用。 3H2 + N2 = 2NH3科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列乙稀在 Cu 催化劑上加氫反應(yīng)：PC2H41 源于一定壓力范圍乙稀在 Cu 催化劑上的強(qiáng)吸附阻礙催化劑的作用。科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列總包

28、反應(yīng)的速率方程比基元反應(yīng)較復(fù)雜。即使是同一反應(yīng)，在不同的條件下其速率方程、反應(yīng)機(jī)理也可能不同。 小結(jié)：科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列1. 反應(yīng)級(jí)數(shù)若反應(yīng)包括基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的速率方程：r = r ( c1, c2, ci , ) 可表示為濃度項(xiàng)的冪乘積： r = c1 c2 ci 但不一定遵從質(zhì)量作用定律?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列則各濃度項(xiàng)的指數(shù)的代數(shù)和： n = 稱該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)n。r = c1 c2 ci 科大物理化學(xué)課件ppt-第

29、十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列準(zhǔn) n 級(jí)反應(yīng)：上述反應(yīng)中，若反應(yīng)物 Cl2 過(guò)量很多，反應(yīng)過(guò)程中Cl2幾乎不變，可作常數(shù)處理，則：總包反應(yīng)：H2 + Cl2 2HCl速率方程：r = k H2 Cl21/2反應(yīng)級(jí)數(shù)：n = 1 + = 1.51.5 級(jí)反應(yīng)科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列 r = k Cl21/2 H2 k H2此時(shí)反應(yīng)級(jí)數(shù) n = 1，或稱此時(shí)為準(zhǔn) 1 級(jí)反應(yīng)；同理：若 H2 很大而過(guò)量很多，則為準(zhǔn) 0.5 級(jí)反應(yīng)。r = k H2 Cl21/2科大物理化

30、學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列1基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)：基元反應(yīng)具有簡(jiǎn)單的整數(shù)級(jí)數(shù)： n = 0，1，2，33 級(jí)反應(yīng)已很少，無(wú) 4 級(jí)反應(yīng)；n = 0 表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，如某些條件下的表面催化反應(yīng)。科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列2非基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)：由于速率方程較復(fù)雜，往往沒有簡(jiǎn)單的整數(shù)級(jí)數(shù)；反應(yīng)級(jí)數(shù)可整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)，有時(shí)還無(wú)法確定。科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列非基元反應(yīng)： H2 + I2 2H

31、I r = k H2 I2 ， n = 2非基元反應(yīng)： H2+ Cl2 2HCl r = k H2Cl21/2， n = 1.5科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列非基元反應(yīng)： H2 + Br2 2HBr 但若： Br2 k HBr 則反應(yīng)為準(zhǔn) 1.5 級(jí)反應(yīng)。n無(wú)法確定科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列引起一個(gè)反應(yīng)的直接過(guò)程所需的最少分子數(shù)目叫反應(yīng)分子數(shù)；反應(yīng)分子數(shù)概念只適用于基元反應(yīng)?；磻?yīng)的反應(yīng)分子數(shù)：若基元反應(yīng)表達(dá)中計(jì)量系數(shù)為互質(zhì)數(shù)無(wú)大于1的公約

32、數(shù)，則反應(yīng)分子數(shù)等于反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之和，與反應(yīng)級(jí)數(shù)一致?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列注意：零級(jí)反應(yīng) n = 0，多屬某些多相表面催化反應(yīng)，但沒有零分子反應(yīng)。因此，有單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)、三分子反應(yīng)；三個(gè)分子空間同時(shí)碰撞并發(fā)生反應(yīng)的幾率很小，所以三分子反應(yīng)很少；沒有四分子反應(yīng)。科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列單分子反應(yīng)： A P雙分子反應(yīng)： 2 A P A + B P三分子反應(yīng)： 3 A P 2 A + B P A + B + C P常見基元反應(yīng)式：科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資

33、料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列1基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)計(jì)量系數(shù)之和）不超過(guò) 3；2）微觀可逆性原理：基元反應(yīng)的逆過(guò)程也是基元反應(yīng)，即基元反應(yīng)生成物分子數(shù)也不超過(guò) 3，或 基元反應(yīng)式兩邊分子數(shù)都不超過(guò) 3?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列例如：對(duì)于反應(yīng)： 2N2O5 = 4NO2 + O2 生成物 4 +1 3，可以斷定這不是一個(gè)基元反應(yīng)。即使反應(yīng)符合上述必要條件，也未必是基元反應(yīng)。如反應(yīng)： H2 + Br2 = 2HBr 并不是基元反應(yīng)。科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物

34、理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列具有簡(jiǎn)單反應(yīng)級(jí)數(shù)如 n = 1，2，3 等的反應(yīng)在速率方程的微分表達(dá)式、積分表 達(dá)式、半衰期計(jì)算公式、速率常數(shù) k 的量綱、濃度與時(shí)間變化曲線關(guān)系等方面都各有其特點(diǎn)。以下主要討論具有反應(yīng)級(jí)數(shù)為 1、2、3 的反應(yīng)的特性。科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列1反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行，所以速率常數(shù) k 就不變；2）體積恒定；3）反應(yīng) “不可逆 ，即沒有大量逆反應(yīng)發(fā)生平衡常數(shù)很大）。 首先必須了解已隱含如下假定：科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十

35、章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列A為時(shí)刻 t 時(shí)的濃度或者：一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)物 A 的濃度隨時(shí)間指數(shù)衰減?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列反應(yīng)物A下降到它的一半值所需要的時(shí)間稱反應(yīng)的半衰期用 t1/2 表示。半衰期：科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列根據(jù)定義，取：A = A0 t = t1/2 代入方程： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列由上式：一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)速率常數(shù) k1 成反比，與反應(yīng)物的起始濃

36、度無(wú)關(guān)；“對(duì)于給定的反應(yīng)，t1/2是一個(gè)常數(shù) 這是一級(jí)反應(yīng)的一個(gè)判據(jù)。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列例 A （B） （C）測(cè)量體系總壓隨時(shí)間變化數(shù)據(jù)：t / min 0 3 6 9 P / kPa 22.57 25.23 27.61 29.92 求反應(yīng)的速率常數(shù)。428K、恒容下的一級(jí)氣相分解反應(yīng)科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列解：反應(yīng)： A 2 B + C 總壓 P = PA + PB + PC t = 0 P0= 22.57 0 0 = P0 + 2 y t = t P0 y 2 y y y = ( P P0

37、) PA = P0 y = P0 ( P P0 )= ( 3P0 P )科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列已知：PA0 = P0 = 22.57 kPa將 PA= ( 3P0P ) 代入 (1) 式： ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po )作圖：ln ( 3P0 P ) t，得一直線。科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列t / min0369ln ( 3P0P )3.813.753.693.63求得斜率為 1.92102 min1即：k1= 1.92102 min1 = 3.20104 s 1 ln

38、( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po )科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列反應(yīng)速率和反應(yīng)物的濃度的二次方成正比，稱為二級(jí)反應(yīng)。一般有兩種形式：科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列 t = 0 a b 0 t = t a x b x x 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列二級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成反比；k2 的量綱：濃度1時(shí)間1科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列

39、顯然，半衰期： t1/2A t1/2（B）若反應(yīng)中 A 大量過(guò)剩，A0 B0 ，則 r = k2 AB k2 A0B = k B即此時(shí)反應(yīng)可稱為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列 t = 0 a 0 t = t a x x科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列對(duì)于氣相反應(yīng)，常用氣壓代替濃度： rP = kP P n k (c) 量綱一級(jí)反應(yīng)：k1(c) = k1(P) (時(shí)間)1二級(jí)反應(yīng)：k2(c) = k2(P)( RT ) (時(shí)間)1(濃度)

40、1零級(jí)反應(yīng)：k0(c) = k0(P)( RT )1 (時(shí)間)1(濃度)n 級(jí)反應(yīng)： kn(c) = kn(P)( RT )n1 (時(shí)間)1(濃度)1n 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列13A P r = k3 A3 2）2A + B P r = k3 A2B3）A + B + C P r = k3 ABC科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列t = 0 a b t = t a2x bx

41、 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列t = 0 a b ct = t ax bx cx科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列三級(jí)反應(yīng)為數(shù)不多氣相中目前僅知 5 個(gè)，且都是 NO 和 D2、H2、O2、Cl2、Br2 的反應(yīng)（見書P723）?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列反應(yīng)速率與反應(yīng)物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)：t = t a x科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化

42、學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列若將 n = 0 代入上述 n 級(jí)反應(yīng)一般式： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：時(shí)間 t / s 200 400 600 1000總壓 P /Pa 30398 33331 36397 42397 t / s 200 200 200 P / Pa 2933 3066 6000科大物理化學(xué)課件ppt-第十

43、章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列t = 0 Po 0 0t = t Po x 1/2 x 3/2 x體系總壓： P = PNH3 + PN2 + PH2 =P0 x+ 1/2 x + 3/2 x = P0+ x x = P P0 PNH3 = P0 x = 2P0 P科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列由題給數(shù)據(jù)：P/t 15 Pa/s 為一常數(shù)即 P t 曲線為一直線。亦即反應(yīng)速率不隨時(shí)間濃度而改變。因此，該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)：n = 0。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列 P P0 = kPt P = kPt +

44、 P0 ( kP= 15 Pa/s ) P0 = 33398 Pa, P / Pa = 15 t /s + 33398積分上式得：科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列零級(jí)反應(yīng)多為表面催化反應(yīng)，反應(yīng)只能在催化劑表面上進(jìn)行；若反應(yīng)物濃度足夠大，催化劑表面已被反應(yīng)物飽和通常情況，則體相中的濃度對(duì)反應(yīng)速率不再有影響，呈零級(jí)反應(yīng)。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列見書P725，表中列出一些簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的速率公式。注意：1二級(jí)反應(yīng)：科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列2對(duì)于同一反應(yīng)，若計(jì)量表達(dá)式不同，則其

45、速率方程不 同，速率常數(shù)亦不同，例如二級(jí)反應(yīng)： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列ax x 比較速率積分表達(dá)式： k2 = 2 k2 ；同一反應(yīng)，計(jì)量系數(shù)加倍，速率常數(shù)縮小相應(yīng)倍數(shù)；科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列而兩種反應(yīng)表達(dá)式的半衰期： 顯然，同一反應(yīng)，不管計(jì)量式如何表達(dá)，其半衰期不變。要求掌握由反應(yīng)計(jì)量式、速率微分式，求積分式。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列本節(jié)討論如何通過(guò)實(shí)驗(yàn)求出速率方程，把討論范圍限制

46、在速率方程有如下形式或可用如下形式來(lái)近似表達(dá)的情況： 一般地，先求出級(jí)數(shù)指數(shù)，然后求速率常數(shù) k；以下介紹一些常用的方法?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作濃度 A t 圖，求圖中各實(shí)驗(yàn)點(diǎn) t1、t2、上曲線斜率，推得相應(yīng)的反應(yīng)速率：r1、r2、 ?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列作圖：ln r ln A ，由1應(yīng)得一直線，其斜率為反應(yīng)級(jí)數(shù) 。2）計(jì)算法（解聯(lián)列方程） ： ln r1 = ln k + ln A1 ln r2 = ln k

47、 + ln A21 作圖法：科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列此法適用于速率表達(dá)式形如：1若 = 1，則半衰期：與初始濃度 a 無(wú)關(guān)；科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列2若 1，則同一反應(yīng)在不同的初始濃度 a、a 時(shí)的半衰期有如下關(guān)系： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列也可采用作圖法：科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列3若 為正整數(shù)， 對(duì)同一反應(yīng)有如下判據(jù)： = 1，一級(jí)反應(yīng)： =

48、 2， 二級(jí)反應(yīng)： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列可先假定 、 之值，如： ( = 0， = 1 )； ( = 1， = 0 ); ( = 1， = 1 )；等 動(dòng)力學(xué)方程積分式 若動(dòng)力學(xué)方程形如：科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：A、B t 代入由假設(shè)導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)積分公式簡(jiǎn)單的一級(jí)、二級(jí)等反應(yīng)，并求不同反應(yīng)時(shí)刻相應(yīng)的速率常數(shù) k；若 k 為常數(shù)，則假設(shè)的 、 數(shù)值為合理的反應(yīng)級(jí)數(shù)；此法僅適用于簡(jiǎn)單整數(shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-

49、第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列解： C2H5NH2g NH3（g）+ C2H4（g） （A） （B） （C）t = 0 P0 0 0t = t P0 P P P t / min 1 2 4 8 10 P / kPa0.67 1.20 2.27 3.87 4.53 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列結(jié)果表明只有 k1 基本為一常數(shù)，而 k2、k3 不適合，所以該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)： t / min 1 2 4

50、8 10 k1 (10 2 / min)k2 (10 2 / minkPa)k3 (103/ minkPa2 )9.59 8.94 9.27 9.38 9.62 1.37 1.34 1.53 1.91 2.21 1.97 2.00 2.56 4.06 5.45 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列1先作這樣一組實(shí)驗(yàn)：固定反應(yīng)物B）的初濃度 B0 = b，改變反應(yīng)物（A）的初濃度 A0，得到一組關(guān)于A的反應(yīng)初始速率 r0, A，由關(guān)系: ln r0, A ln A0 曲線斜率為 科大物理化學(xué)課

51、件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列2同理，固定 A0= a 不變，改變 B0 作一組實(shí)驗(yàn)，得到一組關(guān)于 B 的反應(yīng)初始速率 r0, B，由關(guān)系： ln r0, B ln B0 曲線斜率為 3）總反應(yīng)級(jí)數(shù)為： n = + 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列 第一組 P0(H2) = 53.33 kPa 第二組 P0(NO) = 53.33 kPa 實(shí)驗(yàn) P0(NO) (dP/dt)0 實(shí)驗(yàn) P0(H2) (dP/dt)0 1 47.86 20.00 1 38.53 21

52、.33 2 40.00 13.73 2 27.33 14.67 3 20.27 3.33 3 19.60 10.53解 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g) t = 0 P0 (NO) P0 (H2) 0 0 t = t P0 (NO)2x P0 (H2) 2x x 2x P = P0 (NO) + P0 (H2) x x = P0 (NO) + P0 (H2) P科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列1直接計(jì)算法：代入數(shù)據(jù)：r0, 1 = kP0(H2) 47.86 = 20.00 (1) r0, 2 = kP0(H2) 40.00

53、= 13.73 (2) r0, 3 = kP0(H2) 20.27 = 3. 33 (3)科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列 1, 2 = 2.10，2, 3 = 2.08，1, 3 = 2.09 反應(yīng)級(jí)數(shù) n = + = 2 + 1= 3 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列2若反應(yīng)數(shù)據(jù)較多，可用作圖法求、： 第一組：P0 (H2) 不變，作圖： 斜率 2 第二組：P0 (NO) 不變，作圖： 斜率 1 反應(yīng)級(jí)數(shù) n = + = 2 + 1 = 3 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大

54、物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列先使反應(yīng)物A的初始濃度 A0 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他反應(yīng)物的濃度： A0 B0 ，A0 C0 （相差 2個(gè)數(shù)量級(jí)以上）例如：可使 A0 10 3 mol/L，而其他濃度 0.1 mol/L；則反應(yīng)過(guò)程中，除了A 以外，所有其他反應(yīng)物的濃度基本不隨時(shí)間而改變： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列 值可用上述的其他方法微分、積分、半衰期、初始速率法等求得。同理，欲求 ：可使 Bo Ao，Bo Co 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力

55、學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)仍是復(fù)雜反應(yīng)而非基元反應(yīng)；盡管有時(shí)其速率方程剛好與質(zhì)量作用定律相符；但它還是復(fù)雜反應(yīng)中一類特殊的反應(yīng)；除非特別說(shuō)明，一般給出的反應(yīng)均為總包反應(yīng)而非基元反應(yīng)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列復(fù)雜反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)以某種方式組合起來(lái)的反應(yīng)。幾類特殊的復(fù)雜反應(yīng)：對(duì)峙反應(yīng)平行反應(yīng)（競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)）連續(xù)反應(yīng)（連串反應(yīng)）科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列在討論簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)時(shí)，我們?cè)俣ǚ磻?yīng) “不可逆 ，即忽略了

56、“逆向”反應(yīng)；這一假設(shè)只有當(dāng)平衡常數(shù)無(wú)限大時(shí)，或者在反應(yīng)初始階段才嚴(yán)格成立；若反應(yīng)有逆反應(yīng)，如：科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列1上述反應(yīng)即為 “對(duì)峙反應(yīng) 。2）所標(biāo)的速率常數(shù) k1、k2 并不一定與反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)應(yīng)；因?yàn)檎磻?yīng)、逆反應(yīng)并非基元反應(yīng)；3）在此只考慮它們具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的情形。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列 t = 0 a 0 t = t a x x平衡時(shí) t = te a xe xe總包反應(yīng)速率凈的向右速率：科大物理化學(xué)課件ppt-第十章

57、 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列當(dāng)無(wú)可逆反應(yīng)，即 K ，即 xe a 時(shí)，上式還原為一級(jí)反應(yīng)速率方程積分式： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列正、逆反應(yīng)越快，趨于平衡的速度越快對(duì)于其他類型的對(duì)峙反應(yīng)，可用類似方法處理；關(guān)鍵是利用平衡時(shí)正、逆反應(yīng)速率相等，總包反應(yīng)的速率為 0。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料

58、系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列得到HI的分解濃度 x 與時(shí)間 t 的關(guān)系：分解反應(yīng)時(shí)間 t 103（s）3.06.09.012.0HI 分解濃度 x 10 3 (mol/L)2.794.956.167.379.38求該二級(jí)分解反應(yīng)速率常數(shù) k2 x = xe= 9.83 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列解 HI的初始濃度： HI氣的平衡分解量：xe = x = 9.38 mmol/L 0.21a即HI的分解不能徹底，是一個(gè)可逆的對(duì)峙反應(yīng)： t = t a x x x 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

59、（一）-考研試題資料系列代入速率公式1： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列0 t；0 x定積分后得：將 a、xe 及不同的 t、x 代入2，得到一組 k2 值： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列t 103 （s） 3.0 6.0 9.0 12.0k2104（Lmol1s1）2.54 2.52 2.30 2.45判據(jù)：當(dāng) t ，反應(yīng)不完全，即為對(duì)峙可逆反應(yīng)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列一種物質(zhì)能以幾種途徑進(jìn)行反

60、應(yīng)，得到幾種產(chǎn)品，有機(jī)物的反應(yīng)常常有此情況 即平行反應(yīng)。例如：甲苯的鄰位、間位和對(duì)位硝化；氯苯的鄰位、對(duì)位再氯化等。舉幾種情況討論：科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列1. 兩個(gè)不可逆的一級(jí)平行反應(yīng)最簡(jiǎn)單情況 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列總反應(yīng)仍為一級(jí)反應(yīng)，k 疊加。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列在同一反應(yīng)時(shí)刻： C / D = k1 / k1科大物理化學(xué)課件ppt-第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）-考研試題資料系列i在平行反應(yīng)中，任一時(shí)刻的產(chǎn)物 C 和 D 的產(chǎn)量比與其速率常數(shù)比