Chapter 02 飽和烴(烷烴和環(huán)烷烴)

1、 第二章 飽和烴(Saturated hydrocarbons) （烷烴alkane和環(huán)烷烴cyclic alkane ）教學(xué)目的和要求： 1、掌握烷烴的同系列和異構(gòu)現(xiàn)象及命名規(guī)則。 2、掌握乙烷和丁烷和環(huán)己烷的構(gòu)象。 3、了解烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)，掌握自由基反應(yīng)的基本歷程。 教學(xué)重點(diǎn)、難點(diǎn)： 烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)象、烷烴與環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性、自由基反應(yīng)活性與自由基的穩(wěn)定性。 2.1 烷烴和環(huán)烷烴的通式和構(gòu)造異構(gòu) 烷烴通式：CnH2n+2環(huán)烷烴通式：CnH2n2.1.1 同系列和同分異構(gòu) 組成上相差CH2及其整數(shù)倍。同系列中的各化合物互為同系物。烷烴同系物系差為CH2 同分異構(gòu)體：具

2、有相同分子式的不同化合物。 構(gòu)造異構(gòu)體：具有相同分子式，分子中原子或基團(tuán)因連接順 序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。區(qū)別于立體異構(gòu)。 對(duì)于烷烴而言，都是由碳架不同引起的異構(gòu)，稱碳架異構(gòu)。(屬構(gòu)造異構(gòu))2.1.2 烷烴和環(huán)烷烴的同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象 在緒論一章講過，有機(jī)化合物之所以數(shù)量眾多，其主要原因之一是存在異構(gòu)現(xiàn)象。構(gòu)造異構(gòu)是眾多異構(gòu)的一種。 構(gòu)造異構(gòu)是指分子式相同，分子中的原子的成鍵順序或連接順序不同。對(duì)于烷烴的構(gòu)造異構(gòu)，實(shí)質(zhì)上是碳架異構(gòu)，即分子式相同，碳架不同。 三個(gè)碳原子以下烷烴沒有構(gòu)造異構(gòu)，四個(gè)碳及四個(gè)以上碳原子的烷烴就有構(gòu)造異構(gòu)： 正丁烷 異丁烷 這是兩個(gè)不同化合物，具有不同性質(zhì)：正丁烷 b.

3、p -0.5 0C, m.p 138 0C,異丁烷 -11.7 - 159.4 0C. 正丁烷的構(gòu)造式可用簡式CH3(CH2)2CH3表示。異丁烷用(CH3)3CH表示。 下面寫出C5H12的所有構(gòu)造異構(gòu)體： 三種寫出C6H14的所有構(gòu)造異構(gòu)體： 1、先寫直鏈的2、拿掉一個(gè)碳原子作為甲基，其余五個(gè)碳原子做主鏈，放在不同位置上得到 2，3 3、再拿掉一個(gè)碳變成兩個(gè)甲基，放在主鏈不同位置上，得到4，5。4、支鏈長度必須小于主鏈的一半，支鏈只能為甲基。依次規(guī)律寫出C7H14的所有構(gòu)造異構(gòu)，總共九個(gè)： 要掌握給出分子式的化合物的全部構(gòu)造異構(gòu)的辦法，七個(gè)碳原子有九個(gè)，八個(gè)碳原子有十八個(gè)，九個(gè)碳原子有三十

4、五個(gè)異構(gòu)體。實(shí)際上最多寫七個(gè)碳原子。 環(huán)烷烴的構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象比烷烴更為復(fù)雜（構(gòu)造異構(gòu)體更多），環(huán)烷烴(C5H10)的構(gòu)造異構(gòu)體：五種*另外，環(huán)烷烴與碳數(shù)相同的單烯烴也是構(gòu)造異構(gòu)體。2.2 烷烴和環(huán)烷烴的命名 2.2.1 烷基和環(huán)烷基的概念 （1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子（2）烷基 R-（烷烴分子從形式上去掉一個(gè)氫原子后余下的基團(tuán)）以上是IUPAC為了尊重習(xí)慣而保留的烷基的普通名稱。其他烷基的名稱不能類推。如： 不能稱仲戊基，稱？（常見的烷基）通式：CnH2n+1亞烷基：烷烴分子從形式上去掉兩個(gè)氫原子后余下的基團(tuán)最常見的亞烷基：環(huán)烷基：環(huán)烷烴分子從形式上去掉一個(gè)環(huán)上氫原子后余下的基團(tuán)

5、最常見的環(huán)烷基：2.2.2 烷烴的命名（1）普通命名法也稱習(xí)慣命名法（適用于簡單化合物）110個(gè)碳的烷烴，詞頭用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；10個(gè)碳以上，用數(shù)字十一、十二等表示。 碳架異構(gòu)體用正、異、新等詞頭區(qū)分。正己烷 異己烷 新己烷正： 異： 新：直鏈烷烴（2）衍生物命名法： 要點(diǎn)：把除正構(gòu)烷烴之外的烷烴看成甲烷的烷基衍生物，這種方法可以表示結(jié)構(gòu)，但是仍然只適用于簡單烷烴。 命名方法： a.選擇含取代最多取代基的碳原子為母體（甲烷），并且要求取代基最簡單。b.其余部分為取代基，書寫時(shí)由大到小排列。結(jié)尾是甲烷。c.相同取代基合并，寫出個(gè)數(shù)，用中文字表示個(gè)數(shù)。例如：三甲基仲丁基甲

6、烷（3）系統(tǒng)命名法（IUPAC命名的中文表示法） a. 選最長碳鏈作主鏈，支鏈作取代基。遇多個(gè)等長碳鏈，則 取代基多的為主鏈。b. 從最近取代基端開始編號(hào)，并遵守“最低系列編號(hào)規(guī)則” 順次逐項(xiàng)比較各編號(hào)系列的不同位次，最先遇到的位次最小者，定為“最低系列”。這一規(guī)則在其它類型化合物命名時(shí)也適用。取代基最多 c. 取代基距鏈兩端位號(hào)相同時(shí)，編號(hào)從順序小的基團(tuán)端開始。 順序（次序）規(guī)則：取代基先后順序排列規(guī)則（第三章p7172） 單原子取代基,按原子序數(shù)大小排列。原子序數(shù)大,順序大； 原子次序小,順序??；同位素中質(zhì)量高的,順序大。 多原子基團(tuán)第一個(gè)原子相同,則依次比較與其相連的其它原子。 含雙鍵或

7、叁鍵的基團(tuán),則作為連有兩個(gè)或叁個(gè)相同的原子。 順序大的基團(tuán)稱較優(yōu)基團(tuán)。d. 支鏈上連有取代基，則從和主鏈相連的碳原子開始將支鏈碳原子依次編號(hào)，并將取代基位號(hào)、名稱連同支鏈名寫在括號(hào)內(nèi)。2-甲基 -5-（1,1-二甲基丙基）癸烷e. 名稱的排列順序 中文名稱按基團(tuán)順序規(guī)則，較小的基團(tuán)列在前；英文名稱按基團(tuán)首字母的字順先后列出。 5-丙基-4-異丙基壬烷 4-isopropyl-5-propylnonane3-Ethyl-2,5-dimethylheptane2,5-二甲基-3-乙基庚烷注意 1）相同取代基數(shù)目用漢文數(shù)字二、三 .表示； 2）取代基位號(hào)用阿拉伯?dāng)?shù)字表示； 3）阿拉伯?dāng)?shù)字與漢字之間必

8、須用短橫線分開； 4）阿拉伯?dāng)?shù)字之間必須用逗號(hào)分開。 烷烴命名十六字“真經(jīng)”：最長碳鏈，最小定位，同基合并，由簡到繁。練習(xí)2.2.3 環(huán)烷烴的命名 環(huán)烷烴屬于脂環(huán)烴（alicyclic hydrocarbons）。脂環(huán)烴相對(duì)于脂肪烴和芳香烴而言。脂環(huán)烴包括環(huán)烷烴、環(huán)烯烴等。（1） 單環(huán)環(huán)烷烴 1）按成環(huán)碳原子數(shù)目稱為環(huán)某烷。1-甲基-3-乙基環(huán)己烷2）長鏈作母體，環(huán)作取代基。（以下兩種情況）3-甲基-4-環(huán)丁基庚烷1,3-二環(huán)己基丙烷練習(xí)：命名以下化合物1-甲基-3-環(huán)丁基環(huán)戊烷 1-乙基-4-己基環(huán)辛烷*順、反環(huán)烷烴： 受環(huán)的限制，鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。環(huán)上取代基在空間的位置不同，產(chǎn)生順反(幾何)

9、異構(gòu)。 順(cis)：兩個(gè)取代基在環(huán)同側(cè)； 反(trans)：兩個(gè)取代基在環(huán)異側(cè)。順-1, 4-二甲基環(huán)己烷 反-1, 4-二甲基環(huán)己烷（2） 雙環(huán)環(huán)烷烴（分子的碳架中含有兩個(gè)飽和碳環(huán)的烴） 按兩個(gè)環(huán)的不同的連接方式分為聯(lián)環(huán)、螺環(huán)、稠環(huán)和橋環(huán)四種。a）雙環(huán)橋環(huán)烴命名橋頭碳原子：兩環(huán)共用的碳原子。橋：兩個(gè)橋頭碳原子之間的碳鏈或一個(gè)鍵。二環(huán) 3.2.1 辛烷命名規(guī)則： a.確定組成環(huán)的碳原子總數(shù)，并依此命名為“某烷”，加上詞頭“雙環(huán)”或“二環(huán)”。 b.各橋所含碳原子數(shù)目按大到小寫入方括號(hào)中，數(shù)字用圓點(diǎn)符號(hào)格開。 c.環(huán)上碳原子編號(hào)：從一個(gè)橋頭碳原子開始，先編最長橋，依次而下；遵循取代基順位比較原則

10、。2,7,7-三甲基二環(huán)2.2.1 庚烷 討論3,7,7-三甲基二環(huán)4.1.0庚烷2,8-二甲基-1-乙基二環(huán)3.2.1 辛烷 b）螺環(huán)烴(spiro compound) 螺原子：兩個(gè)碳環(huán)共用的碳原子 螺4.5癸烷5-甲基螺3.4辛烷命名： a.確定組成環(huán)的碳原子總數(shù)，并依此命名為“某烷”，加上詞頭“螺”。 b.把連接于螺原子的兩個(gè)環(huán)所含碳原子數(shù)目由小到大寫入中間的方括號(hào)中，數(shù)字用圓點(diǎn)符號(hào)格開。 c.環(huán)上碳原子編號(hào)：從與螺原子相連的一個(gè)碳原子開始，先編較小的環(huán)，然后經(jīng)過螺原子再編第二個(gè)環(huán)；遵循取代基順位比較原則。 討論 命名練習(xí)：1,7-二甲基螺4.5葵烷2.3 烷烴和環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)2.3.1

11、碳的SP3雜化和鍵的形成基態(tài)時(shí) C：1S2 2S2 2Px1 2Py1 2Pz0 四個(gè)C-H鍵六個(gè)C-H鍵 一個(gè)C-C鍵 C-C 鍵長:0.154nm 鍵能:347 kJ/mol C-H鍵長:0.107nm 鍵能:414 kJ/mol 鍵角:109.5o； 鍵是在成鍵軌道方向的直線上相互交蓋而成，故交蓋程度較大，且呈圓柱形對(duì)稱，電子云密集于兩原子之間，在對(duì)稱軸最密集，這決定了鍵的鍵能較大，可極化性較?。ㄏ鄬?duì)于鍵等），可以饒軸旋轉(zhuǎn)。 烷烴分子立體形狀表示方法： 實(shí)線-鍵在紙平面上; 楔線-鍵在紙平面前; 虛線-鍵在紙平面后。 關(guān)于鍵的特性： （是決定烷烴化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定的內(nèi)在原因）2.3.2 環(huán)烷

12、烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 與烷烴不同，環(huán)烷烴由于環(huán)的大小不同，其穩(wěn)定性不盡相同。一般小環(huán)容易開環(huán)，而五元環(huán)、六元環(huán)相對(duì)穩(wěn)定。 為什么？從結(jié)構(gòu)上認(rèn)識(shí)其原因。 角張力(拜爾張力)：與正常鍵角偏差而引起的張力。 五元以上的環(huán)會(huì)不會(huì)因環(huán)數(shù)增大而不穩(wěn)定？ 比較單位CH2燃燒熱(H) kJ/mol環(huán)張力（張力能）：比烷烴CH2高出的能量。 已知烷烴分子中每增加一個(gè)CH2，燃燒熱的增值基本相等，平均為658.6kJ/mol。環(huán)丙烷分子中每個(gè)CH2的張力能38.5kJ/mol環(huán)己烷的每個(gè)CH2燃燒熱與烷烴相等，它的張力能為零。 實(shí)際上，除了環(huán)己烷和C12以上的大環(huán)化合物的張力能很小或等于零，其他環(huán)烷烴都有張力，其中環(huán)

13、丙烷、環(huán)丁烷這兩個(gè)小環(huán)的張力特別大。環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)與張力分析：（三個(gè)方面）環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)圖 (1)環(huán)丙烷分子中，電子云的重疊不能沿著sp3軌道軸對(duì)稱重疊，只能偏離鍵軸一定的角度以彎曲鍵側(cè)面重疊，形成彎曲鍵（香蕉鍵），其鍵角為105.5，因鍵角從109.5壓縮到105.5，故環(huán)有一定的張力（角張力），分子有較高的能量。 (3)另外環(huán)丙烷分子中還存在著另一種張力扭轉(zhuǎn)張力（由于環(huán)中三個(gè)碳位于同一平面，相鄰的C-H鍵互相處于重疊式構(gòu)象，有旋轉(zhuǎn)成交叉式的趨向，這樣的張力稱為扭轉(zhuǎn)張力也叫構(gòu)象張力）。環(huán)丙烷的總張力能為114KJ/mol。 (2)彎曲鍵與正常鍵相比，軌道交蓋程度較小，因此比一般鍵弱。所以分子不穩(wěn)

14、定，易開環(huán)。環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)與張力分析：環(huán)丁烷的構(gòu)象 根據(jù)結(jié)晶學(xué)和光譜學(xué)的證明，環(huán)丁烷是以折疊狀構(gòu)象存在的，這種非平面型結(jié)構(gòu)可以減少C-H的重疊，使扭轉(zhuǎn)張力減小。環(huán)丁烷分子中 C-C-C鍵角為 111.5，角張力也比環(huán)丙烷的小，環(huán)丁烷比環(huán)丙烷要穩(wěn)定些?？倧埩δ転?08KJ/mol。 所以環(huán)丁烷也是不穩(wěn)定的化合物。2.3.3 烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)象構(gòu)象：由單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同 排列方式。屬于立體異構(gòu)的一種。（1）乙烷的構(gòu)象a.兩種極端構(gòu)象重疊式（由H-C-C-H組成的兩面角為0o）交叉式（由H-C-C-H組成的兩面角為60o）重疊式 楔形式 透視式 紐曼式 交叉式楔形式 透視式

15、紐曼式 介于重疊式與交叉式之間的無數(shù)構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。b. 構(gòu)象的穩(wěn)定性分析乙烷兩個(gè)極端構(gòu)象 排斥力最大 排斥力最小 內(nèi)能高 內(nèi)能低 非鍵連相互作用力：不直接相連的原子間的作用力。 構(gòu)象的穩(wěn)定性與內(nèi)能有關(guān)。內(nèi)能低, 穩(wěn)定；內(nèi)能高,不穩(wěn)定。 內(nèi)能最低的構(gòu)象稱優(yōu)勢構(gòu)象。其它構(gòu)象的內(nèi)能介于這兩者之間。乙烷不同構(gòu)象的能量曲線圖 轉(zhuǎn)動(dòng)能：12.5kJ/mol 每對(duì)重疊氫H-C-C-H 重疊張力(扭轉(zhuǎn)張力)： 4.2kJ/mol 室溫下，構(gòu)象異構(gòu)體 處于迅速轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài) 平衡中，不能分離。 （2） 正丁烷的構(gòu)象 繞C-2和C-3之間的鍵旋轉(zhuǎn)，形成的四種典型構(gòu)象。 對(duì)位交叉式 鄰位交叉式 全重疊式 部分重疊

16、式構(gòu)象穩(wěn)定性：各種構(gòu)象的能量變化圖見P40（圖 2-9）對(duì)位交叉式 鄰位交叉式 部分重疊式 全重疊式能量最低的構(gòu)象與能量最高構(gòu)象之間的能量差值約為20.9kJ/mol。室溫下，正丁烷構(gòu)象異構(gòu)體處于迅速轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)平衡中， 不能分離。最穩(wěn)定的對(duì)位交叉構(gòu)象是優(yōu)勢構(gòu)象。 討 論 題 （1）為什么1,2-二溴乙烷的偶極矩為零，而乙二醇卻有一定的 偶極矩？ （2）將右式化合物改寫成紐曼式， 并用紐曼式表示其優(yōu)勢構(gòu)象。（3）下列哪一對(duì)化合物是等同的？（C-C單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)）（3） 環(huán)己烷的構(gòu)象兩種極端構(gòu)象： 椅式 船式 1）椅式構(gòu)象 不存在： 非鍵連作用； 扭轉(zhuǎn)張力； 角張力。*兩個(gè)氫原子的范德華半徑之和

17、為240pm.a鍵：直立鍵(豎鍵) (axial bonds)e鍵：平伏鍵(橫鍵)(equatorial bonds)構(gòu)象翻轉(zhuǎn) a鍵轉(zhuǎn)變成e鍵，e鍵轉(zhuǎn)變成a鍵； 環(huán)上原子或基團(tuán)的空間關(guān)系保持。 2）船式構(gòu)象 存在： 非鍵連作用； 扭轉(zhuǎn)張力； 穩(wěn)定性：椅式構(gòu)象環(huán)己烷 船式構(gòu)象環(huán)己烷室溫下，平衡有利于椅式構(gòu)象（優(yōu)勢構(gòu)象）。（4） 取代環(huán)己烷的構(gòu)象1）一取代環(huán)己烷的構(gòu)象平衡有利于-CH3處于e鍵的構(gòu)象(優(yōu)勢構(gòu)象)。構(gòu)象分析 非鍵連作用 鄰交叉型 對(duì)交叉型 平伏鍵甲基環(huán)己烷比直立鍵甲基環(huán)己烷穩(wěn)定：7.1 kJ/mol2) 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象 ea鍵型ee鍵型aa鍵型1,4-二甲基環(huán)己烷甲基ee鍵型異構(gòu)

18、體比甲基ea鍵型異構(gòu)體穩(wěn)定。討論1. 指出下列構(gòu)象異構(gòu)體中哪一個(gè)是優(yōu)勢構(gòu)象。 優(yōu)勢構(gòu)象3） 十氫化萘的結(jié)構(gòu)二環(huán)4.4.0癸烷順式反式順式有構(gòu)象異構(gòu)體 反式無構(gòu)象異構(gòu)體2.4 烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì) 物理性質(zhì)與化合物的結(jié)構(gòu)及分子間力有關(guān)。（1）狀態(tài)室溫下，C1-C4為氣體，C5-C16為液體，C17以上是固體。bp. 36.1oC 29oC 9oC正戊烷 異戊烷 新戊烷mp. -129.8 -159.9 -16.8（2）沸點(diǎn)(bp) 和熔點(diǎn)(mp) 烷烴的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都很低，并且熔點(diǎn)和沸點(diǎn)隨分子量的增加而升高。對(duì)同數(shù)碳原子的烷烴來說，與結(jié)構(gòu)有關(guān)。 （4 ） 溶解度 關(guān)于烴類水溶性的問題，也與分子間

19、力有關(guān)：主要與分子間的另外一種作用力有關(guān)氫鍵。分子間力可分為色散力、誘導(dǎo)力和取向力三種。熔點(diǎn)：晶體分子間作用力，不僅取決于分子的大小，而且也取決于它們?cè)诰w中的排列情況，排列的密堆積熔點(diǎn)就高。含偶數(shù)碳原子的正烷烴比奇數(shù)碳原子的熔點(diǎn)高（對(duì)稱性高）。（3） 相對(duì)密度 烷烴比水輕，其相對(duì)密度都小于1。相對(duì)密度的變化規(guī)律也與分子間力有關(guān)。*環(huán)烷烴的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都比相應(yīng)的鏈狀烷烴高一些。?2.5 烷烴和環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)取決于分子的結(jié)構(gòu)（鍵合方式及其性質(zhì)）。 C-C、C-H鍵。鍵能較大，極性較小，烷烴穩(wěn)定。烷烴的化學(xué)性質(zhì)很不活潑。在常溫常壓下，烷烴與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑等都不易起反應(yīng)。

20、高溫、光照等條件下烷烴具有反應(yīng)活性。 2.5.1鹵代反應(yīng)（重點(diǎn)） （1） 氯代 反應(yīng)經(jīng)歷了自由基活性中間體。自由基取代反應(yīng)。 亦稱反應(yīng)歷程、反應(yīng)機(jī)制，是描述反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物所 經(jīng)歷的每一步過程。（ 2）反應(yīng)機(jī)理氯分子在光照或高溫下裂解（均裂），產(chǎn)生自由基：產(chǎn)生甲基自由基：鏈增長 產(chǎn)生新的氯自由基： 鏈引發(fā) 鏈增長 氯甲基自由基的形成：鏈增長 氯甲基自由基再與氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子： 鏈增長 .自由基之間碰撞，形成穩(wěn)定分子，反應(yīng)終止：鏈終止自由基反應(yīng)歷程：整個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷三個(gè)階段：鏈引發(fā)、鏈增長（鏈傳遞）、鏈終止。此自由基反應(yīng)也稱鏈鎖反應(yīng)或鏈反應(yīng)。關(guān)于自由基反應(yīng)的一般特點(diǎn)：（1）大多被高

21、溫、光及過氧化物所催化；（2）一般在氣相或非極性溶劑中進(jìn)行；（3）烷烴的氧化和熱裂解反應(yīng)也是自由基反應(yīng)。 討論題1 1）將氯氣用光照射后在黑暗中放置一段時(shí)間再與甲烷混合， 會(huì)發(fā)生氯代反應(yīng)嗎 ？ 2）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，為什么？ 3）甲烷和氯氣同時(shí)光照，為什么不引發(fā)甲基自由基？ 討論題2 以等摩爾的甲烷和乙烷混合物進(jìn)行一元氯代反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中氯甲烷與氯乙烷之比為1:400，試問： 1）如何解釋這樣的實(shí)驗(yàn)事實(shí)？ 2）根據(jù)這樣的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，你認(rèn)為CH3 比CH3CH2 穩(wěn)定還是不穩(wěn)定？ 3）進(jìn)行以上自由基反應(yīng)的原料氣體必須控制雜質(zhì)氧氣的含量，為什么？（3） 活化能與反應(yīng)速率（過渡態(tài)理論） 活化能

22、(activating energy)： 過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差。 E . . . 活化能越小，反應(yīng)速率越快； 活化能越大，反應(yīng)速率越慢。 第一步 Ea= +16.7kJ/mol 第二步 Ea= +8.3kJ/mol在甲烷氯代的多步反應(yīng)中, 哪一步是控制反應(yīng)速率的？ 反應(yīng)速率最慢的一步 速度控制步驟反應(yīng)進(jìn)程 每個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程分為三個(gè)階段：始態(tài)、過渡態(tài)和終態(tài)。即一個(gè)反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變中要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)。注意區(qū)別過渡態(tài)與中間體。（4）氯代、溴代反應(yīng)的取向1oH與2oH被取代的概率(碰撞幾率)為: 62氫的相對(duì)反應(yīng)活性： 1oH:2oH = (45/6) : (55/2 ) = 1 :

23、3.8 1oH與3oH氫被取代的概率為: 9:1氫的相對(duì)反應(yīng)活性： 1oH : 3oH = ( 64/9):(36/1) = 1 : 5 氯代反應(yīng)三種氫的活性：1H : 2H : 3H = 1 : 3.8 : 5 溴代： 溴代反應(yīng)三種氫的活性： 1H : 2H : 3H = 1 : 82 : 1600 （5） 鹵素的活性與選擇性 鹵素的活性：F Cl Br I氯化試劑活性高，溴化試劑活性低。 鹵代反應(yīng)的選擇性：溴大于氯（Br Cl ) 影響鹵代產(chǎn)物異構(gòu)體相對(duì)產(chǎn)率的主要因素：概率因素、H原子的反應(yīng)活性、X原子的反應(yīng)活性。 不同氫的反應(yīng)活性與自由基的穩(wěn)定性有關(guān)。 自由基的穩(wěn)定性與共價(jià)鍵均裂時(shí)鍵的離

24、解能大小有關(guān):自由基穩(wěn)定性次序?yàn)開 烷基自由基結(jié)構(gòu) 帶孤單電子碳 sp雜化。孤單電 子占據(jù)未參與雜化的P軌道。P軌道垂直于三個(gè)sp雜化軌道所在的平面。乙基自由基 異丙基自由基 叔丁基自由基1）取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)：烷基自由基的穩(wěn)定性因素分析：2）取代基的超共軛效應(yīng)： 取代基C-H電子的離域?qū)μ甲杂苫€(wěn)定性的影響 烷基自由基活潑性的原因是中心碳原子上未成對(duì)電子的存在，具有強(qiáng)力的取得電子的傾向。 烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時(shí)放出大量的熱。燃燒反應(yīng)也是自由基機(jī)理。2.5.3 異構(gòu)化反應(yīng)為什么說使直鏈烷烴異構(gòu)化為支鏈烷烴可以提高汽油質(zhì)量？ 2.5.2 氧化反應(yīng)內(nèi)燃機(jī)燃燒及瓦斯爆炸均屬此原理。*由于正辛烷在汽缸內(nèi)燃爆不易掌控，且易在汽缸內(nèi)壁造成震爆現(xiàn)象(knocking)，不僅減低引擎效率，更可能造成汽缸壁過熱或是活塞損裂，因此，正辛烷并不適合作為內(nèi)燃機(jī)的燃料。相反地，異辛烷(isooctane)卻可順利推動(dòng)內(nèi)燃機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，因此，目前汽油的品級(jí)均以異辛烷作為比較標(biāo)準(zhǔn)，這一標(biāo)準(zhǔn)，就是所謂的辛烷值(octane number)