燃料電池及新材料

1、燃料電池及新材料燃料電池作為一種高效、 清潔能源，目前已達(dá)到準(zhǔn)商品化 或商品化階段，本文介紹了以下幾種典型燃料電池：AFCPAFC PEMFC MCFC SOFC勺發(fā)展概況及應(yīng)用價(jià)值。止匕外， 詳盡介紹了它們的材料組成及特性，仔細(xì)分析了它們的市場(chǎng) 價(jià)值以及我國(guó)燃料電池今后的發(fā)展趨勢(shì)。1引言燃料電池是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直 接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。燃料電池工作原理是：氫氣或其 他燃料進(jìn)入到陽(yáng)極，并在電極和電解質(zhì)的界面上發(fā)生氧化與 氧氣還原的電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電流，輸由電能。燃料電池是繼熱能發(fā)電、水力發(fā)電和原子能發(fā)電之后的 第四種發(fā)電技術(shù)。利用電化學(xué)反應(yīng)把燃料電池中燃料的化學(xué) 能（即吉

2、布斯自由能）直接轉(zhuǎn)換成電能，這樣不會(huì)受卡諾循 環(huán)效應(yīng)的限制，所以效率高；止匕外，燃料電池用燃料和氧氣 作為反應(yīng)物，有害氣體（SQ, NQ）的排放量極少；由于在 整個(gè)過(guò)程中，沒(méi)有機(jī)械傳動(dòng)，所以無(wú)噪聲污染。因此，從節(jié) 約能源和保護(hù)生態(tài)環(huán)境的角度來(lái)看，燃料電池是一種很有發(fā) 展前途的發(fā)電技術(shù)。到目前為止，已經(jīng)生現(xiàn)了很多種技術(shù)和結(jié)構(gòu)類(lèi)型的燃料電池，但是根據(jù)電解質(zhì)的不同，一般分為堿性燃料電池 （AFQ、磷酸燃料電池（PAF。、熔融碳酸鹽電池 （MCFC、 固體氧化物燃料電池（SOFC、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC 等五大類(lèi)。其中前三種類(lèi)型工作溫度不大于200C,又稱(chēng)做低溫燃料電池，MCFCJ口 SOFC

3、勺工作溫度大于 650C,叫做 高溫燃料電池。2燃料電池系統(tǒng)組成及特點(diǎn)組成燃料電池PAFC的結(jié)構(gòu)最為典型，主要由四部分組成， 分別是呈多孔狀態(tài)、涂有催化劑的陽(yáng)極、陰極、隔離電極的 離子導(dǎo)電電解質(zhì)、集流體（圖 1） o單電池產(chǎn)生的電壓很低 （表1）,所以需要鉗電池串聯(lián)成電池堆來(lái)提高電壓。燃料 電池整裝機(jī)組由電池組、重整器與熱交換器（廢熱回收）、 直流-交流轉(zhuǎn)換裝置、監(jiān)控器一起構(gòu)成。PAFC AFC和MCFC使用液態(tài)電解質(zhì)，兩個(gè)電極呈氣、液、固三相接觸，而 SOFC 和PEMF譙用固態(tài)電解質(zhì)僅呈兩相接觸，故在結(jié)構(gòu)上有所不 同。五種燃料電池的工作特性見(jiàn)表1。胃雷vxaz胃雷vxazKiMN GWtA

4、M* i如，.Mixu吧4IHHB-WftM. j lfftIJk內(nèi)*.MtnH一，”丸炳F.vu&-4;ny i v聊0一MtMTfSHkxha 4BiKAN iM AiY 必Atti35ML劃HOFZ JSj. 4M-m1 R才叫r t iiit； mII: m七就Tl力3 - Qfill- h行N, 4nlAi MMi特點(diǎn)高能量轉(zhuǎn)換效率燃料電池屬于一種能源轉(zhuǎn)換工具，可以將燃料的化學(xué)能 直接轉(zhuǎn)換為電能而不用經(jīng)過(guò)熱能轉(zhuǎn)換、機(jī)械能轉(zhuǎn)換，所以不 受熱機(jī)原理中卡諾循環(huán)的限制，能達(dá)到40蛆上的發(fā)電效率，如PAFC勺發(fā)電效率為 42% MCFC勺發(fā)電效率大于 60% 比傳 統(tǒng)的火電廠(chǎng)高的多。此外，燃料

5、電池在發(fā)電的同時(shí)還生產(chǎn)熱 水和低溫蒸汽，電/熱比大于1.0,多呈汽電共生形式，其總 的能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá) 90%可靠性好由于不需要經(jīng)過(guò)熱能轉(zhuǎn)換，機(jī)械能轉(zhuǎn)換等復(fù)雜能量轉(zhuǎn) 化，所以電池內(nèi)運(yùn)動(dòng)零件很少，不會(huì)由現(xiàn)內(nèi)燃機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)零件和 燃?xì)鉁u輪損壞等導(dǎo)致的嚴(yán)重事故。套裝機(jī)組可以在線(xiàn)監(jiān)控， 可以自動(dòng)操作。利于環(huán)保燃料電池與普通電廠(chǎng)相比，極大的降低了CG排放，大幅度減少粉塵、SO和NOx的排放，改善空氣質(zhì)量，同時(shí)水的 消費(fèi)和廢水排放大幅度降低。止匕外，燃料電池轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)件少， 消除了普通電廠(chǎng)的噪聲源。因?yàn)椴恍枰紵?，所以占地面積 小，安全可靠，這種發(fā)電方式適合設(shè)置在城區(qū)作電源。以汽 電共生方式可同時(shí)向旅館、餐廳、辦公

6、樓、醫(yī)院、百貨公司提供電力和熱量大約需要 401000kW的燃料電池；320kW 的燃料電池可供住宅使用，高溫燃料電池對(duì)熱電廠(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力 更高?？梢栽诠铝⒌倪呥h(yuǎn)市鎮(zhèn)、礦區(qū)及軍隊(duì)哨所建立這種潔 凈的小型汽電共生系統(tǒng)來(lái)提供電力、熱水、暖氣與空調(diào)，如 新疆等地的油氣田，實(shí)用價(jià)值很高。穩(wěn)定性高由于受負(fù)載因素及容量變化的影響不大，所以效率穩(wěn) 定。負(fù)載追隨迅速，可提高電力系統(tǒng)穩(wěn)定度。燃料選擇范圍大柴油、輕油、煤氣、天然氣、液化天然氣、沼氣、含氫 廢氣等皆可使用。建廠(chǎng)時(shí)間短廠(chǎng)址選擇限制少、占地面積小，建廠(chǎng)時(shí)間不超過(guò)兩年， 可靠近用戶(hù)建立現(xiàn)場(chǎng)發(fā)電裝置，減少了輸電系統(tǒng)的費(fèi)用。由于燃料電池存在造價(jià)偏高、冷機(jī)啟動(dòng)時(shí)間

7、長(zhǎng)、長(zhǎng)期使 用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)缺少、電池組壽命比機(jī)組壽命短等問(wèn)題，所以 要想實(shí)現(xiàn)商品化氮需要進(jìn)一步努力。除PAFC以外其它技術(shù)尚不夠成熟。3燃料電池的市場(chǎng)分析燃料電池作為一種能量轉(zhuǎn)換率高，循環(huán)壽命長(zhǎng)的清潔型 新能源，在電動(dòng)汽車(chē)、分散電站、備用及輔助電源、便攜式 電源、可移動(dòng)電源、特殊場(chǎng)合動(dòng)力源及軍用領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。燃料電池應(yīng)用主要?dú)w納為三方面。交通運(yùn)輸電動(dòng)汽車(chē)，包括大型公共汽車(chē)、 貨車(chē)、小臥車(chē)、汽車(chē)等, 要求在動(dòng)力系統(tǒng)中的重量、成本、壽命、一次加燃料行駛距 離等方面均能優(yōu)于或等于現(xiàn)代內(nèi)燃機(jī)式汽車(chē)。同時(shí)也包括船 舶，如潛艇、貨船等。它的特點(diǎn)就是用燃料電池裝備的潛艇 沒(méi)有紅外信號(hào)排放，所以不易被

8、對(duì)方發(fā)現(xiàn)。德國(guó)、瑞典均在 發(fā)展這類(lèi)潛艇。將來(lái)還可以發(fā)展電動(dòng)火車(chē)頭，可建成完全省 去架空導(dǎo)線(xiàn)的電氣化鐵路。就電動(dòng)汽車(chē)而言，燃料電池汽車(chē) 在乘客空間，運(yùn)行里程，運(yùn)行安全及造價(jià)方面都足以與傳統(tǒng) 汽車(chē)競(jìng)爭(zhēng)。此外，它還具有燃料效能高和噪音、污染小的優(yōu) 點(diǎn)，是未來(lái)汽車(chē)發(fā)展的重要方向之一。固定式電站目前燃料電池適合中、小型燃料電站，根據(jù)科學(xué)家的預(yù) 測(cè)，未來(lái)的電網(wǎng)系統(tǒng)很可能是現(xiàn)有的大電網(wǎng)和中小燃料電站 共存狀態(tài)。大電網(wǎng)系統(tǒng)有其優(yōu)越性的同時(shí)，也存在無(wú)法避免 的缺陷，因?yàn)楦唠妷洪L(zhǎng)距離輸電時(shí)有6匯8%勺損失，如熱 量損失等。如果利用分散的中小型燃料電站，建立在公寓、 大學(xué)校園、醫(yī)院、超級(jí)市場(chǎng)等處，就可以減少大電網(wǎng)送

9、電損 失（輸氫損失一般僅為 3衿o據(jù)資料報(bào)導(dǎo)，像美國(guó)這樣電力 工業(yè)已很發(fā)達(dá)的情況下，對(duì)燃料電池的市場(chǎng)需要依然很大（約為17000MW以上），所以說(shuō)中小型分散電站，有其獨(dú)特 的優(yōu)越性。作為人口大國(guó)，我國(guó)亦將是這樣?，F(xiàn)在，美國(guó) IPugoPwer公司已推由一種家用 3kw-5kw級(jí)的燃料處理器（實(shí) 際上就是將天然氣加工成氫的裝置）PEMFC：電裝置，估計(jì)所發(fā)電量的成本可比利用電網(wǎng)降低20%可以想象，其優(yōu)越性是很明顯的，具市場(chǎng)也不可忽視。流動(dòng)性電源據(jù)墨西哥一家公司報(bào)道，他們準(zhǔn)備用酒精溶液作燃料， 經(jīng)PEMF（成移動(dòng)電源。該電源提供的電力可供移動(dòng)電話(huà)使 用半年，并將在一年半后正式上市。由此可見(jiàn)，對(duì)于信

10、息技 術(shù)高度發(fā)展的今天，其市場(chǎng)空間可想而知。這種移動(dòng)電源在 農(nóng)村，也有廣闊的空間。如果將低溫電源用在打谷場(chǎng)上，打 谷場(chǎng)沒(méi)有火源就不會(huì)發(fā)生火災(zāi)，因?yàn)檫@種燃料電池的工作溫 度在100c以下。傳統(tǒng)的熱發(fā)電主要是熱化學(xué)化和機(jī)械化的 過(guò)程，即需經(jīng)熱化學(xué)燃料反應(yīng)，首先得到蒸氣，經(jīng)汽輪機(jī)再 經(jīng)發(fā)電機(jī)才能得到電力。而燃料電池才是真正的直接從燃料（氫）得到電力，即“電氣化”。PEMF（M有高功率密度、高效率、低成本等特點(diǎn)?？上攵?，今后它將具有廣闊的市 場(chǎng)前景。4燃料電池的特性堿性燃料電池（AFQAFC采用35%-45%KO或NaOH容液作為電解質(zhì)，工作溫 度一般為23-70 C o其催化劑主要用貴金屬粕、鉗、

11、金、銀 和過(guò)渡金屬銀、鉆、鎰等，但催化劑對(duì)反應(yīng)物中含有的微量 CO很敏感。AFC的特點(diǎn)：較低的價(jià)格和較高的效率（50-55%） o AFC屬于低溫燃料電池，低溫時(shí)也能保證啟動(dòng)時(shí)間較短，可以用 于交通工具。價(jià)格低廉、作用高效、技術(shù)成熟，在交通運(yùn)輸 領(lǐng)域，有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。盡管AFC的研究已比較成熟，但AFC的電解質(zhì)采使具有腐蝕性的液體，具有一定的危 險(xiǎn)性，而且容易造成環(huán)境污染。止匕外，如果要解決CO毒化問(wèn)題，使用循環(huán)電解液來(lái)吸收 CO等，就增加了燃料電池系 統(tǒng)的復(fù)雜性。磷酸燃料電池（PAFCi量言i量言一IW陽(yáng)52 PAFC反小原理里PAFC是迄今唯一接近商品化的電池，其反應(yīng)原理如圖2所示

12、。陽(yáng)極反應(yīng)為：hb-2H+2e-,陰極反應(yīng)為：1/2O2+2H+ 2e-HQ顯然，其全反應(yīng)為電解水的逆過(guò)程：H2+1/2O2-HQ PAFC工藝的發(fā)展主要是在 70年代后期開(kāi)發(fā)由合適的碳黑和 石墨電池零部件才取得重大突破o與堿性氫氧化物燃料電池相比，PAFC的優(yōu)點(diǎn)在于貴金屬催化劑用量相對(duì)明顯減少，還原劑的純度大大降低，CO含量可允許達(dá)5% PAFC屬于低溫燃料電池，低溫下發(fā)電，具有 良好的穩(wěn)定性；人們?nèi)粘Ｉ钣盟梢灾苯永糜酂岖@得的 水；與高溫燃料電池相比，啟動(dòng)時(shí)間明顯較短。缺點(diǎn)與 AFC一樣，必須用貴金屬電作催化劑；CO含量不能過(guò)高，否則電催化劑將會(huì)被毒化，失去催化活性；電解質(zhì)為高濃度磷酸

13、，具有很強(qiáng)的腐蝕性， 影響電池系統(tǒng)使用壽命；因僅有40-50%的發(fā)電效率（低熱值），所以燃料需要重整改質(zhì)，增加了燃 料電池系統(tǒng)的復(fù)雜性。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCPEMFC-般用于小型發(fā)電裝置和用作車(chē)輛等交通運(yùn)輸工 具的動(dòng)力。結(jié)構(gòu)與 PAFC差不多，都是由二層作為電極的催 化層，中間有一層固態(tài)電解質(zhì)（質(zhì)子交換膜）同時(shí)起隔離層 作用和外側(cè)作結(jié)構(gòu)支撐與氣體擴(kuò)散層用的碳紙組成，PEMFC工作原理如圖3。用橫徘磯帆拼氣門(mén)RiH i* 11叫畸逍史勺3 PFNFC找阡.PEMFCI用多孔氣體擴(kuò)散電極，電解質(zhì)為全氟磺酸型固體聚合物，電催化劑采用純粕或碳載粕，氫氣（ H）為燃料,氧氣或空氣為氧化劑。當(dāng)

14、PEMFCC作日H通過(guò)管道或?qū)?板到達(dá)陽(yáng)極，經(jīng)過(guò)陽(yáng)極催化劑催化作用，將H2分解為帶正電的氫離子（H+）并釋放由帶負(fù)電的電子（e-）。H+穿過(guò)電解 質(zhì)到達(dá)陰極；電子通過(guò)外電路到達(dá)陰極，在這個(gè)過(guò)程中形成 電流，通過(guò)連接電路可以向負(fù)載輸由電能。在電池另一端， Q或空氣通過(guò)管道或?qū)獍宓竭_(dá)陰極，經(jīng)過(guò)陰極催化劑催化 作用，氧與氫離子及電子發(fā)生反應(yīng)生成水。PEMFC勺發(fā)展在A(yíng)FG MCFC SOFd后，但發(fā)展迅速， 屬于比能最高、溫度最低、應(yīng)用最廣、啟動(dòng)最快、壽命最長(zhǎng) 的第五代燃料電池。它具有優(yōu)點(diǎn)：（1）效能高。PEMFCf存 在燃燒過(guò)程，所以不受卡諾循環(huán)限制，目前該燃料電池的效 率大約是內(nèi)燃機(jī)的兩倍，

15、 其理論熱效率可達(dá) 85%-90% ; （2） 燃料多樣性。PEMFCf但可以純氫為燃料，而且也可以用重 整氣為燃料；（3）模塊化。在結(jié)構(gòu)上 PEMFCI有模塊化的 特點(diǎn)，根據(jù)不同動(dòng)力的需求以“搭積木”的堆積形式組合安 裝；（4）可靠性高。PEMFCfe堆采用模塊化的設(shè)計(jì)方法，結(jié) 構(gòu)簡(jiǎn)單、便于安裝、易于維護(hù)；（5）環(huán)境友好。PEMFC0純 氫作為燃料時(shí)水是唯一的產(chǎn)物， 零排放，無(wú)污染。止匕外，PEMFC 還具有噪聲低，格結(jié)構(gòu)部件均可回收利用等。熔融碳酸鹽電池（MCFCMCFC1高溫燃料電池，其工作溫度在600650 C。作 為第二代燃料電池在近 10余年來(lái)獲得了長(zhǎng)足進(jìn)展。MCF0 美國(guó)認(rèn)為是下

16、一世紀(jì)的燃煤電廠(chǎng)的光明未來(lái)。美國(guó)投巨資建造了一座2MW勺MCFCT廠(chǎng)。日本也在準(zhǔn)備開(kāi)發(fā) 1MW勺MCFC 工廠(chǎng)。MCFC勺電解質(zhì)采用碳酸鋰和碳酸鉀構(gòu)成的共晶混合 物，離子導(dǎo)體是碳酸根。單電池系統(tǒng)由一個(gè)陽(yáng)極、一個(gè)陰極 及電解質(zhì)組成。氧和 CO陰極反應(yīng)形成碳酸根，碳酸根通過(guò) 熔鹽電解質(zhì)擴(kuò)散到陽(yáng)極，與此同時(shí)碳酸根與氫反應(yīng)將氫氧化，給由電子，進(jìn)入外電路（圖 4）。MCF宏用重整產(chǎn)物如 氣態(tài)CO和H的混合物作燃料。電極反應(yīng)是：陽(yáng)極：H+CO2-H2O+C02e-; CO+CO-2CO+2e-（少量）；遷移反應(yīng)：CO+6 H+CO;陰極：1/2O2+CO+2e- - CO2-;總反應(yīng)：H+1/2O2 -通

17、過(guò)該化學(xué)反應(yīng)方程式可知如果要產(chǎn)生2F的電量，陰極必須消耗1molCO,而陽(yáng)極則產(chǎn)生1molCO。因此為保持電 解質(zhì)成分不變，需要使 CO實(shí)現(xiàn)循環(huán)。MOIH?. LiJ i J：n ；k 旭“二的MOIH?. LiJ i J：n ；k 旭“二的一圖4 MC FC工作原理性I坦朝成耳隰E 7（1）1網(wǎng)稅一- ? f） I ：5.3, MOt：MCFC勺優(yōu)點(diǎn)：（1）較高的工作溫度。由于電極反應(yīng)活 化能較小，不論是氫的氧化還原，還是氧的還原，都不需要 高效催化劑，不用使用貴金屬，使成本降低；（2）余熱高。電池排放的余熱溫度高達(dá) 400C,可以回收利用，總效率以 可達(dá)90蛆上；（3）燃料氣體對(duì) CO含量

18、要求降低，可以直 接使用如煤制氣等燃料；（4）可以不用水冷卻，尤其適用 于缺水的偏遠(yuǎn)地區(qū)。缺點(diǎn)：（1）將陽(yáng)極產(chǎn)生的CO重新輸送 到陰極，需增加 CO循環(huán)系統(tǒng)，增加了電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜 性；（2）高溫工作環(huán)境以及強(qiáng)的腐蝕性電解質(zhì)對(duì)電池各種 材料的耐腐蝕性要求嚴(yán)格，影響電池壽命；（3）電池邊緣的高溫濕密封技術(shù)難度大，特別是在遭受腐蝕嚴(yán)重的陽(yáng)極區(qū)。固體氧化物燃料電池（SOFCSOF湛一種全固態(tài)發(fā)電系統(tǒng)， 它是以固體氧化物為電解 質(zhì)在高溫環(huán)境下（約1000C）工作，以確保其各部分元件有 適當(dāng)?shù)碾x子和電子導(dǎo)電率。其剖面如圖5所示。氧離子（O2-）是陰極與電解質(zhì)的界面電子將電荷轉(zhuǎn)移給氧分子以所產(chǎn)生。 氧離

19、子與陽(yáng)極板表面的 隆和CO結(jié)合分別產(chǎn)生 HO和CO,并 釋放電子連通電路。各電極反應(yīng)為：陰極：I/2O2 +2e-Q-; 陽(yáng)極：H+Q- -HO +2e-;電池總反應(yīng)：H+1/2O2-HO（CO+1/2O2 - CO）。持續(xù)向SOFC勺陽(yáng)極一側(cè)通入氣體燃料，如氫氣（ H）、 甲烷（CH）、一氧化碳（CO等，陽(yáng)極表面呈多孔結(jié)構(gòu)并且 具有催化作用，利用陽(yáng)極表面吸附燃料氣體，通過(guò)多孔結(jié)構(gòu) 擴(kuò)散到陽(yáng)極與電解質(zhì)的界面。向陰極一側(cè)持續(xù)通入氧氣或空氣，陰極板結(jié)構(gòu)與陽(yáng)極相同，利用陰極表面的多孔結(jié)構(gòu)吸附 氧，并且通過(guò)催化作用， 使得Q得到電子變?yōu)?d在化學(xué)勢(shì) 的作用下，氧離子進(jìn)入電解質(zhì)，利用濃度梯度引起擴(kuò)散，最

20、 終到達(dá)固體電解質(zhì)與陽(yáng)極的界面，與燃料氣體發(fā)生反應(yīng)，電 子利用電壓差通過(guò)外電路回到陰極。SOFC勺優(yōu)點(diǎn)包括：（1）不必使用貴金屬作催化劑，可 直接使用氫氣、燒類(lèi)（甲烷）、甲醇等作燃料；（2）較高的電流密度及功率密度；（3）提供高質(zhì)余熱，實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián) 產(chǎn)。燃料綜合利用率高（可達(dá) 90蛆上），是一種清潔高效 的能源系統(tǒng)；（4）沒(méi)有使用酸堿電解質(zhì)或熔鹽電解質(zhì)，避 免了中、低溫燃料電池的腐蝕及封接問(wèn)題；（5）采用陶瓷材料作陰極、陽(yáng)極及電解質(zhì)，具有全固態(tài)結(jié)構(gòu)。缺點(diǎn)是對(duì)陶 瓷材料的性能要求高、組裝困難、預(yù)熱和冷卻系統(tǒng)復(fù)雜、成 本局、不易建立。5我國(guó)燃料電池的發(fā)展燃料電池是一種很有前途的清潔能源，在未來(lái)很可能代 替?zhèn)鹘y(tǒng)能源成為主要能源。所以，很多國(guó)家和跨國(guó)集團(tuán)都極 其重視燃料電池技術(shù)的