X射線光電子能譜分析課件

1、第七章 電子能譜 X-射線光電子能譜儀，是一種表面分析技術(shù)，主要用來(lái)表征材料表面元素及其化學(xué)狀態(tài)。基本原理:使用X-射線與樣品表面相互作用，利用光電效應(yīng)，激發(fā)樣品表面發(fā)射光電子，利用能量分析器，測(cè)量光電子動(dòng)能，根據(jù)B.E=hv-K.E-W.F進(jìn)而得到激發(fā)電子的結(jié)合能。我們就是為了得到樣品的結(jié)合能！7.1 電子能譜的基本原理基本原理就是光電效應(yīng)。在高于某特定頻率的電磁波照射下，物質(zhì)內(nèi)部的電子會(huì)被光子激發(fā)出來(lái)即光生電。自由原子的光電效應(yīng)能量關(guān)系對(duì)孤立原子或分子， 就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)的。對(duì)固體樣品，必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的束縛作用，通常選取費(fèi)米(

2、Fermi)能級(jí)為參考點(diǎn)。0k時(shí)固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)功函數(shù)為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費(fèi)米能級(jí)一致。樣品與儀器觸電電位差。儀器功函數(shù)功函數(shù)實(shí)際測(cè)到的電子動(dòng)能為：副量子數(shù)L表示原子軌道的形狀。L=0時(shí)（稱s軌道），其原子軌道呈球形分布（圖4-5）；l=1時(shí)（稱p軌道），其原子軌道呈啞鈴形分布（圖4-6） （三）磁量子數(shù)m磁量子數(shù)m決定原子軌道在空間的伸展方向。當(dāng)副量子數(shù)l給定時(shí)，m的取值為從-l到+l之間的一切整數(shù)（包括0在內(nèi)），共有2L+1個(gè)取值，原子軌道在空間有2l+1個(gè)伸展方向。（四）自旋量子數(shù)ms原子中的電子除繞核作高速運(yùn)動(dòng)外，還繞自己的軸作自

3、旋運(yùn)動(dòng)。電子的自旋運(yùn)動(dòng)用自旋量子數(shù)ms表示。ms 有兩個(gè)值+1/2和-1/2。只有兩個(gè)方向，即順/逆時(shí)針?lè)较颉ＭǔＳ谩啊焙汀啊北硎玖硗?，能?jí)由于自旋-軌道偶合發(fā)生分裂，用內(nèi)量子數(shù)j來(lái)表征。 j=|l+ms |電子能譜中用主量子數(shù)n，角量子數(shù)l，內(nèi)量子數(shù)j三個(gè)量子數(shù)來(lái)表征。如3d5/2，三層，角量子數(shù)為2（d層），內(nèi)量子數(shù)2+1/2=5/2，通常省略1/2。原子能級(jí)劃分7.2 X射線光電子能譜（XPS）由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此 XPS 可用來(lái)測(cè)定固體表面的化學(xué)成分。a 清潔表面； b 1barO2、403K氧化1小時(shí)金屬態(tài)的鎳Ni較高氧化態(tài)的鎳Ni3+ Ni-P合金的Ni 2

4、p3/2 XPS譜 化學(xué)位移鑒定化學(xué)狀態(tài)D.多重分裂：原子電離后空位與自旋電子發(fā)生偶合，得到不同終態(tài)，相應(yīng)每一個(gè)終態(tài)，在圖譜上將有一條譜線。配位體相同時(shí)，多重分裂與未成對(duì)電子數(shù)正相關(guān)。多重分裂譜線能量差與配位體離子電負(fù)性相關(guān)，可以用于判斷價(jià)態(tài)。E.能量損失譜線：光電子穿過(guò)樣品表面時(shí)，同原子間發(fā)生非彈性碰撞、損失能量后在圖譜上出現(xiàn)的伴峰。F.電子的振激與振離譜線（一）振離譜線。振離是一種多重電離過(guò)程。原子的一個(gè)內(nèi)層電子電離而發(fā)射，導(dǎo)致一個(gè)外層電子電離。光電子能量被原子吸收，在圖譜主光電子峰附近出現(xiàn)連續(xù)譜線。（二）振激譜線。過(guò)程與振離相似，所不同的是價(jià)殼層電子躍遷到更高級(jí)束縛態(tài)。結(jié)果在譜圖主光電子

5、峰的低動(dòng)能端分離的伴峰。判斷順磁反磁、鍵的共價(jià)性、幾何構(gòu)型等化學(xué)性質(zhì)。G.鬼線：難以解釋的光電子線。來(lái)源陽(yáng)極靶材雜質(zhì)元素，窗口材料等。7.4 俄歇電子能譜(AES) 俄歇電子能譜的基本機(jī)理是：入射電子束或X射線使原子內(nèi)層能級(jí)電子電離，外層電子產(chǎn)生無(wú)輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對(duì)它們進(jìn)行探測(cè)。能量公式對(duì)于原子序數(shù)為Z的原子,俄歇電子的能量可以用下面經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+ )-式中， EWXY(Z)：原子序數(shù)為Z的原子，W空穴被X電子填充得到的俄歇電子Y的能量。EW(Z)-EX(Z)：X電子填充W空穴時(shí)釋放的能量。EY(Z+)：Y電子電

6、離所需的能量。-功函數(shù) 俄歇過(guò)程和俄歇電子能量 WXY俄歇過(guò)程示意圖WXY躍遷產(chǎn)生的俄歇電子的動(dòng)能可近似地用經(jīng)驗(yàn)公式估算，即： 俄歇電子功函數(shù)原子序數(shù)實(shí)驗(yàn)值在 和 之間7.5 電子能譜儀簡(jiǎn)介 電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測(cè)電子的監(jiān)測(cè)器和真空系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成。半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖 筒鏡形電子能量分析器筒鏡分析器示意圖 真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能。1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來(lái)的電子的平均自由程相對(duì)于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必

7、需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來(lái)干擾譜線。樣品處理氣化冷凍氣體液體固體采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測(cè)定塊狀：直接夾在或粘在樣品托上在樣品托上；粉末：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成片再固定在樣品托上。（1）真空加熱；（2）氬離子刻蝕。電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。校正或消除樣品的荷電效應(yīng)電中和法、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法7.6 應(yīng)用舉例電子能譜目前主要應(yīng)用于催化、金屬腐蝕、粘合、電極過(guò)程和半導(dǎo)體材料與器件等這樣一些極有應(yīng)用價(jià)值的領(lǐng)域，探索固體表面的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和表面鍵合等信息。隨著時(shí)間的推移，電子能譜的應(yīng)用范圍和程度將會(huì)越來(lái)越廣泛，越來(lái)越深入。XPS 是用X射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子