離子型活性聚合問題討論

1、離子型活性聚合問題討論第1頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五活性聚合自由基活性可控聚合陽離子活性聚合陰離子活性聚合基團轉(zhuǎn)移聚合第2頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五 一. 基本概念活性聚合：指那些不存在任何使聚合鏈增長反應(yīng)停止或不可逆轉(zhuǎn)副反應(yīng)的聚合反應(yīng)。理想活性聚合的動力學(xué)特征： RiRp Rt=0 Rtr=0特點：活性不終止，分子量隨著單體消耗而線性增長，大分子數(shù)量與活性種相等，分子量分布相當(dāng)窄?；钚?可控聚合：宏觀效果類似于活性聚合，但仍存在鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止的聚合。 第3頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五準活性聚合：在聚

2、合反應(yīng)中存在可逆的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)，但在緩慢滴加單體的條件下，可逆的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)在很低的單體濃度下得到抑制，因此表現(xiàn)出活性聚合的特征。但這種聚合與活性聚合有本質(zhì)的區(qū)別，因此稱為準活性聚合。表觀活性聚合：聚合體系中存在一定程度的向單體鏈轉(zhuǎn)移而有具有活性聚合特征的聚合體系。第4頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五二. 陰離子聚合1.單體具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進行陰離子聚合能否聚合取決于兩種因素:1.是否具有共軛體系 吸電子基團并具有共軛體系，能夠進行陰離子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯 吸電子基團并不具有共軛體系，則不能進行陰離子聚合，如VC、V

3、Ac2.與吸電子能力有關(guān) +e 值越大，吸電子能力越強，易進行陰離子聚合第5頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五,2. 陰離子聚合引發(fā)劑烷基金屬化合物堿金屬堿金屬配位化合物L(fēng)ewis堿負離子加成引發(fā)和電子轉(zhuǎn)移引發(fā)區(qū)別：前者的陰離子部分在引發(fā)后形成聚合物鏈的首端；后者在引發(fā)單體時只發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第6頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五3. 陰離子活性聚合：陰離子聚合在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，陰離子活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。第7頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星

4、期五4. 陰離子活性聚合特點：（1）RiRp，引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心，體系內(nèi)活性中心總濃度-不隨時間變化。（2）控制適宜的攪拌速率，使單體與引發(fā)劑均勻混合，所有活性鏈同時開始增長，各活性鏈活性相同，增長幾率相等。（3）Rt=0，Rtr=0，體系內(nèi)無鏈轉(zhuǎn)移也無鏈終止（4）在較低溫度下反應(yīng)，基本無解聚反應(yīng)發(fā)生。（5）在轉(zhuǎn)化率未達到100前，聚合物分子量隨時間增加，分子量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系為一直線。（6）當(dāng)轉(zhuǎn)化率達100時，體系內(nèi)只存在著基本等長度的活性增長鏈，無穩(wěn)定的大分子存在，再次向體系內(nèi)加入單體時，以原來的活性大分子引發(fā)聚合。特點總結(jié)為：快引發(fā)，慢增長，無轉(zhuǎn)移，無終止第8頁，共33頁，202

5、2年，5月20日，10點53分，星期五形成活性聚合物的原因離子聚合無雙基終止反離子為金屬離子，鏈增長碳陰離子難以與其形成共價鍵而終止。從活性鏈上脫除氫負離子H進行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較高（主要原因）最終仍可脫H終止，可能發(fā)生下述反應(yīng)：氫化納活性較大，可再度引發(fā)聚合第9頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五5. 陰離子活性聚合基元反應(yīng)a. 鏈引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和負離子加成引發(fā)b. 鏈增長溶劑的極性對鏈引發(fā)、鏈增長反應(yīng)速度影響很大c. 鏈轉(zhuǎn)移可能存在向溶劑轉(zhuǎn)移，向單體轉(zhuǎn)移，向大分子轉(zhuǎn)移等采用苯、脂肪烴等溶劑,苯乙烯、二烯烴等單體，分子中氫原子較穩(wěn)定，不易轉(zhuǎn)移；引發(fā)劑活性越大，向大

6、分子轉(zhuǎn)移可能性也越大。d. 鏈終止聚合體系十分純凈，不存在鏈終止反應(yīng)與雜質(zhì)的終止反應(yīng)，活性鏈端基異構(gòu)化等第10頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五6. 陰離子活性聚合反應(yīng)動力學(xué) a. 聚合速率： Rpkp M-M= kp CM kp 聚合速率常數(shù) C 引發(fā)劑濃度 M 單體濃度第11頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五b. 陰離子活性聚合物的聚合度仍存在一定分散性，原因：反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個活性中心與單體混合的機會總是有些差別；不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈第12頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期

7、五7. 陰離子聚合影響因素主要有：溶劑、溫度、反應(yīng)時間、原料配比、體系的純度、引發(fā)劑以及單體本身特性、反應(yīng)工藝等. 第13頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五8. 陰離子聚合反應(yīng)的應(yīng)用a. 窄分子量分布聚合物的合成b. 端基官能化聚合物的合成c. 嵌段、星狀、梳狀、遙爪聚合物的合成第14頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五梳狀聚合物的合成第15頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五遙爪聚合物： 指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物。在活性陰離子聚合中得到的活性聚合物

8、中，加入某種試劑反應(yīng)，該試劑在對大分子封端的同時，使大分子的一端或兩端接上具有反應(yīng)性的官能團如羥基、羧基、異氰酸酯基等，每個大分子相當(dāng)于一個長長的臂，臂端存在可抓住其它反應(yīng)物的爪子，因此常稱它們?yōu)檫b爪聚合物。第16頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五根據(jù)遙爪聚合物端基官能團的數(shù)目及大分子的形狀，可將它們分為單官能度、雙官能度及星型遙爪聚合物。遙爪聚合物的末端基團可進一步發(fā)生反應(yīng)：與二官能團試劑發(fā)生擴鏈反應(yīng)，與多官能團試劑發(fā)生支化交聯(lián)反應(yīng)； 與其它齊聚物或聚合物鏈端的反應(yīng)性基團進行偶合或聯(lián)結(jié)；作大分子引發(fā)劑對其它單體進行引發(fā)聚合。第17頁，共33頁，2022年，5月20日，

9、10點53分，星期五三、陽離子聚合 到目前為止，對陽離子聚合的認識還不很深入原因： 陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物 碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)構(gòu)成了陽離子聚合的特點 引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定 目前采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品只有丁基橡膠第18頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五1. 單體（1）雙鍵上帶有強供電子取代基的-烯烴（2）具有共軛效應(yīng)基團的單體（3）含氧、氮雜原子的不飽和化合物或環(huán)狀化合物（乙烯基醚、四氫呋喃等）常見的幾種單體：烷基乙烯基醚類單體異丁烯類單體 苯乙烯及其衍生物二烯烴和環(huán)烯烴單體

10、第19頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五 2、 陽離子聚合引發(fā)劑a. 質(zhì)子酸（如HClO4, H2SO4, H3PO4, Cl3CCOOH）b. Lewis 酸金屬鹵化物 如BF3、SnCl4、AlCl3、TiCl4、SbCl5等和共引發(fā)劑（可析出質(zhì)子和碳陽離子的物質(zhì)）如（H2O,CH3CH2OH,HX，RX,RCOX，(RCO)2O等）c.其他陽離子聚合催化劑 有I2、Cu2+、高能射線等。 第20頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五3.影響陽離子聚合的因素溶劑的影響 活性中心離子對的形態(tài)在不同溶劑中有不同形態(tài) 共價鍵 緊密離子對 被溶劑隔開的離

11、子對 自由離子溶劑的極性和溶劑化能力將有利于離子對的疏松和自由離子的形成第21頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五反離子反離子對陽離子聚合的影響很大，親核性越強，碳陽離子的穩(wěn)定性越好，但親核性過強，將使鏈終止；反離子體積大，則離子對疏松，聚合速率較大。第22頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五 4. 陽離子活性聚合 傳統(tǒng)的陽離子活性聚合由于陽離子活性種不穩(wěn)定，反應(yīng)速度極快，聚合反應(yīng)和產(chǎn)品質(zhì)量都不易控制。在對陽離子活性聚合的深入研究中，人們發(fā)現(xiàn)許多所謂的陽離子活性聚合并非真正意義上的活性聚合。聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)并沒有完全消除，只是在某種

12、程度上被掩蓋了，因此表現(xiàn)為活性聚合的特征。因此這些聚合過程可成為表觀活性聚合。20世紀80年代，Kennedy和Sawamoto等經(jīng)過長期研究提出可控活性陽離子聚合概念。所謂可控陽離子聚合，即指陽離子聚合的鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止和轉(zhuǎn)移均可控制。主要是通過改進主引發(fā)劑和共引發(fā)劑體系，添加絡(luò)合劑，引入親核試劑，或調(diào)整溶劑等來降低增長碳陽離子的活性，即提高碳正離子的穩(wěn)定性，抑制轉(zhuǎn)移終止，使各基元反應(yīng)均得到控制，從而可合成出預(yù)定結(jié)構(gòu)，分子參數(shù)和性能的聚合物。第23頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五如可通過下列兩途徑實現(xiàn)陽離子活性聚合：設(shè)計匹配性親核反離子外加lewis堿如采用H

13、I/I2引發(fā)烷基乙烯基醚第24頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五第25頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五5. 陽離子活性聚合應(yīng)用a. 末端官能團聚合物的合成官能引發(fā)劑法： 第26頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五末端蓋帽法第27頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五 Inifer法第28頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五b. 遙爪聚合物： 第29頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五c. 大分子單體的合成第30頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五d .嵌段共聚物的合成大分子引發(fā)劑法、順序加料法例如異丁烯和苯乙烯的兩嵌共聚物制備芐端基PIB的合成芐端基氯甲基化第31頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五引發(fā)苯乙烯聚合第32頁，共33頁，2022年，5月20日，10點53分，星期五反應(yīng)項目陽離子聚合陰離子聚合反應(yīng)機理連鎖聚合反應(yīng)活性中心碳正離子碳負離子聚合單體CH2CHXX為斥電子基CH2CHX X為吸電子基共軛二烯烴 雜環(huán)化合物引發(fā)劑或催化親電試劑，質(zhì)子酸，Lewis酸，金屬有機化合物親核試劑，堿