密度泛函課件

1、密度泛函理論基礎(chǔ)參考文獻(xiàn)：江建軍. 計(jì)算材料學(xué)M/ 高等教育出版社, 2010.李正中. 固體理論M/ 高等教育出版社, 1985.Payne M C, Teter M P, Allen D C, et al. Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradientsJ. Reviews of Modern Physics; (United States), 1992, 64:4(4):1045-1097.1內(nèi)容提要引

2、言霍亨伯格-科恩定理科恩-沈呂九方程交換關(guān)聯(lián)能自洽計(jì)算總結(jié)2引言密度泛函理論是一種基于量子力學(xué)的從頭計(jì)算（Ab-initio）理論，它以電子密度作為基本變量，顯著的降低了計(jì)算復(fù)雜度。密度泛函理論通過(guò)采取各種近似簡(jiǎn)化使求解薛定諤方程的全部復(fù)雜性都?xì)w入了所謂的交換關(guān)聯(lián)泛函的選取。相對(duì)于其他類似方法，其突出的優(yōu)點(diǎn)是提供了嚴(yán)格的、可精確計(jì)算的第一性原理框架，并在這個(gè)框架下可以發(fā)展各式各樣的能帶計(jì)算方法。為了與其他的量子化學(xué)從頭算方法區(qū)分，人們通常把基于密度泛函理論的計(jì)算稱為第一性原理。3引言5引言6Hohenber-Kohn定理7證明考慮含有N個(gè)電子的互作用系統(tǒng)，其總哈密頓量劃分為兩部分其中，單個(gè)電子

3、的定域外勢(shì)，描述電子在離子實(shí)的晶格周期勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。8這表明，只要定域外勢(shì)V(r)已知，多電子體系的基態(tài)能和基態(tài)波函數(shù)在原則上均可以認(rèn)為是已知的，進(jìn)而系統(tǒng)的基態(tài)密度也被唯一確定。泛函表示如果V與之間也存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，即則定理一成立。10同理，對(duì)另一系統(tǒng)計(jì)算量子力學(xué)平均值，有由于H對(duì)自己的基態(tài)所求出的基態(tài)能E必然低于任何用其他態(tài)求出的量子力學(xué)平均值，因此有不等式顯然矛盾。因此，定理一得證。（互為逆否命題同真同假）12定理二是密度泛函框架下的變分原理，此定理與波函數(shù)形勢(shì)下的能量變分原理相同。因?yàn)楦鶕?jù)定理一，粒子數(shù)密度能唯一的確定波函數(shù)，從而使變分原理在以密度為變量的情況下仍然存在。定理二為用變分法

4、處理實(shí)際問(wèn)題指出了一條途徑。14科恩-沈呂九方程Hobenberg-Kohn定理雖然證明了總能的確可以通過(guò)求解最有利的基態(tài)電子密度分布函數(shù)而得到，但是并沒(méi)有給出如何對(duì)HK能量泛函做變分處理的方法。1965年提出的Kohn-Sham方案最終將密度泛函理論引入到實(shí)際應(yīng)用中。沈呂九(Lu Jeu Sham)Kohn-Sham方程，簡(jiǎn)稱科恩-沈方程15科恩-沈呂九方程將多電子體系哈密頓量分開(kāi)寫(xiě)為動(dòng)能部分T、多電子系統(tǒng)相互作用部分U和多電子體系之外的外場(chǎng)部分V，即H-K定理說(shuō)明總能可以表示成基態(tài)電子密度分布函數(shù)的泛函形式16假設(shè)動(dòng)能部分和勢(shì)能部分可以進(jìn)一步寫(xiě)成顯式：于是，整個(gè)能量泛函表示為1718其中，

5、定義為交換關(guān)聯(lián)勢(shì)20相當(dāng)于在有效勢(shì)中獨(dú)立電子的運(yùn)動(dòng)方程，但由于這個(gè)有效勢(shì)又依賴于基態(tài)密度因此，對(duì)于多體系統(tǒng)必須聯(lián)立自洽求解，這就是科恩-沈自洽方程組。21科恩-沈呂九方程多電子體系的基態(tài)能只是拉氏乘子，并不代表多體系統(tǒng)中的單電子能量23交換關(guān)聯(lián)泛函要求解Kohn-Sham方程，必須給出Kohn-Sham函數(shù)各項(xiàng)的具體表達(dá)式，由于交換關(guān)聯(lián)能沒(méi)有經(jīng)典對(duì)應(yīng)量，因此無(wú)法直接得到它的密度泛函形式，所以要進(jìn)行一定的假設(shè)。目前最常用的假設(shè)就是局域密度近似（Local Density Approximation，LDA）24交換關(guān)聯(lián)泛函電子的交換關(guān)聯(lián)能可以寫(xiě)成下面的形式：對(duì)應(yīng)的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)簡(jiǎn)化為在LDA情形下，多體系統(tǒng)的基態(tài)能簡(jiǎn)化為26