甲醇制丙烯反應中ZSM-5分子篩催化劑積炭失活介尺度機制研究

1、甲醇制丙烯反應中ZSM-5分子篩催化劑積炭失活介尺度機制研究丙烯可用于生產聚丙烯、苯酚、丙烯腈等眾多化工產品，是三大合成材料的基本原料之一。對于我國多煤少油的現狀，煤化工制烯烴是重要的補充，而其中甲醇制丙烯（MTP）是當前煤化工領域亟需發(fā)展的關鍵催化技術之一1-6。在MTP反應中，通常以分子篩作為催化劑，而積炭被認為是導致分子篩催化劑活性衰減的重要原因之一1,6-17。對于甲醇轉化反應中分子篩催化劑上的積炭失活行為，研究人員已進行了許多研究工作，但目前仍存在許多諸如表征、模擬計算、機理和調控等方面的科學問題亟待解決。劉中民等20研究比較了氫型的Y沸石、絲光沸石、T沸石和HZSM-5 分子篩在甲

2、醇轉化反應中的積炭行為，證明分子篩的拓撲結構對積炭組成起關鍵作用，其中ZSM-5分子篩中積炭成分碳氫比較低，在甲醇轉化反應中具有較高的催化穩(wěn)定性。Ducarme等21證明ZSM-5和ZSM-11分子篩中硅鋁比和孔徑大小對分子篩積炭失活的影響顯著。Guisnet等2概述了在積炭形成過程中分子篩的孔結構和酸性所起的作用。Li等22利用紫外拉曼光譜原位考察了ZSM-5和USY中的積炭過程，發(fā)現分子篩的積炭物種與孔道結構和酸性相關。Mores等23利用共焦熒光顯微鏡對不同硅鋁比的ZSM-5分子篩進行積炭成分分析，研究發(fā)現降低鋁含量有利于降低積炭形成的速度，B酸強度的增加有利于形成更大的積炭物種并提高其

3、生成速率。但是，大多數文獻報道多集中在考察分子篩的微觀結構和酸性性能對甲醇轉化中積炭行為的影響，很少有報道涉及反應積炭過程中反應物分子在分子篩孔道中吸附和擴散行為的演變情況。本課題組24-30之前的研究中發(fā)現：分子篩所參與的催化反應多屬于限域擴散類型，大部分的烴類分子與分子篩的孔徑相近，吸附往往是控制分子篩催化性能的重要影響因素。因此，在本研究中，從吸附性能的角度出發(fā)，結合MTP反應，通過選用MTP反應中不同積炭量的分子篩為研究對象，結合IGA、熱分析等多種表征手段，通過考察催化劑積炭過程中甲醇分子在分子篩孔道內的吸附行為，研究分子篩的微觀孔結構和酸性性能的演變規(guī)律，明確影響積炭的關鍵因素，為

4、催化劑的優(yōu)化設計和反應工藝的提高提供理論依據。1 實驗材料和方法1.1 催化反應評價MTP反應在天津先權公司生產的3060微反-色譜在線評價裝置上進行。ZSM-5分子篩（Si/Al摩爾比為100，晶粒尺寸為12 m）催化劑顆粒大小為0.420.84 mm（2040目），裝填量為0.20 g，用5 g石英砂稀釋。甲醇用大連依利特公司生產的P230高壓恒流泵進料，泵的流量設為0.020 ml/min，然后經過氣化室氣化，以氮氣作為載氣，載氣流量150 ml/min。反應爐溫度設為480。反應氣體產物通過在線色譜進行分析，每隔0.5 h或1 h取一次樣。1.2 甲醇吸附表征實驗儀器為英國HIDEN公

5、司生產的智能重量儀（IGA-100），其核心部件為內置恒溫微量天平，精度可達0.1 g，在實驗過程中通過精確控制壓力和溫度系統(tǒng)，測定分子篩吸附量隨時間的變化。實驗步驟：在反應室中放入100 mg催化劑，將反應室抽真空至110-3Pa，設定預處理程序，樣品以5 K/min的升溫速率升溫至723 K，在真空狀態(tài)下活化2 h，脫去分子篩中的雜質。待樣品降至室溫，設定反應溫度，通過軟件預設的吸附壓力點對反應體系進行程序升壓，記錄不同壓力下甲醇的吸附量隨時間的變化，獲得吸附等溫線與吸附動力學曲線。1.3 催化劑的表面羥基、酸性及積炭表征分子篩催化劑樣品的分子篩表面羥基表征在5700型傅里葉紅外光譜（FT

6、IR）儀上進行。分子篩催化劑樣品的酸性通過吡啶吸附FTIR光譜表征，在Nicolet 380真空IR系統(tǒng)上檢測。操作過程：將10 mg粉末壓片成自支撐的薄片，置于IR容器中，經400真空原位活化后冷卻至室溫，測量空白的紅外光譜作為背景，隨后將樣品吸附吡啶30 min，升溫至150抽真空脫氣60 min，降至室溫后，測其紅外光譜。樣品的熱分析（TG）實驗在Q600熱分析儀上進行，操作條件：25，空氣氣氛, 升溫速率10/min。該熱分析儀包括氣體流量控制系統(tǒng)和質量檢測系統(tǒng), 可以精確地測量催化劑在燒炭過程中質量隨時間或溫度的變化。2 實驗結果與討論圖1為ZSM-5分子篩催化劑在MTP反應中的甲醇

7、轉化率隨反應時間的變化曲線。按照甲醇的轉化率可以將催化劑失活過程分為三個階段：第一階段（015 h），甲醇轉化率保持在97%以上，此時催化劑并未明顯失活；第二階段（1550 h），甲醇轉化率急劇下降, 催化劑失活明顯；第三階段（ 50 h），此時甲醇轉化率在3%以下，催化劑基本完全失活。以該反應曲線為依據，從中選取了在反應時間分別為0、11.5、26、33.5和66.5 h的催化劑樣品進行取樣分析，通過吸附、熱重、紅外等物化手段對催化材料的比表面積、孔道參數、積炭、酸性等進行了一系列表征，以研究催化劑在MTP反應過程中的變化及積炭失活情況。圖1圖1ZSM-5分子篩在MTP反應中甲醇轉化率隨反應

8、時間的變化Fig.1Methanol conversion changed with reaction time in ZSM-5 zeolite for MTP reaction2.1 分子篩的甲醇吸附研究測定了不同MTP反應時間取樣的ZSM-5分子篩樣品在373 K溫度下的甲醇吸附等溫線，如圖2所示。可以發(fā)現，甲醇在ZSM-5中的吸附為型吸附等溫線，主要為微孔吸附的表現31。圖3為甲醇的飽和吸附量隨MTP反應取樣時間的變化。從圖中可知，隨MTP反應的進行，甲醇的飽和吸附量逐漸降低；在反應66.5 h后，甲醇的飽和吸附量從0.067 g/g逐漸降低到0.021 g/g，吸附量較MTP反應前降

9、低了68.7%，說明在反應過程中ZSM-5分子篩的部分微孔發(fā)生了堵塞，導致甲醇飽和吸附量降低。圖2圖2不同MTP反應時間取樣的分子篩的甲醇吸附等溫線（373 K, 1 mbar=100 Pa）Fig.2Isotherms of methanol on coked zeolites at 373 K圖3圖3不同MTP反應時間取樣的分子篩的甲醇飽和吸附量變化曲線（373 K）Fig.3Saturated adsorption capacity of methanol on coked zeolites at 373 K為了進一步驗證兩者之間的關系，以甲醇轉化率為橫坐標、甲醇吸附下降速率(負的甲醇相

10、對吸附量對反應時間求導)為縱坐標作圖（圖4）。從圖中可知，甲醇的吸附下降速率與甲醇的轉化率線性相關。兩者之間的關系如式（1）所示圖4圖4積炭分子篩的甲醇吸附下降速率與甲醇轉化率的關系Fig.4The relationship of methanol adsorption decline rate and methanol conversion for coked zeolitesD=k(1)式中，D為吸附下降速率；為轉化率；k表示甲醇轉化率與吸附下降速率的影響因子，本研究中，k=-1.8210-5mol/(gh)。在以前的工作24-25中發(fā)現，影響甲醇吸附下降速率的因素主要包含酸性因素和結構因

11、素。從甲醇吸附的結果可知，隨著反應時間的進行，孔結構發(fā)生了部分堵塞，但是酸性的變化還需要進一步利用FTIR表征證明。2.2 FTIR表征分子篩積炭與酸性在研究分子篩的積炭失活時，FTIR可以有效識別催化劑表面的基團變化，并且能確定積炭物種與活性中心的關系，是一種有效表征分子篩積炭的研究手段。2.2.1 FTIR表征分子篩硅羥基圖5為分子篩積炭過程中表面羥基的變化情況。ZSM-5新鮮催化劑（0 h）存在以下典型的羥基特征峰：3745 cm-1為沸石骨架外羥基SiOH振動峰；3676 cm-1為非骨架AlOH振動峰；3606 cm-1為B酸中心的羥基振動峰或橋式羥基振動峰。在反應初期（11.526

12、 h），3606 cm-1處的特征峰明顯降低，說明甲醇轉化反應首先消耗的為B酸，或者B酸中心首先被積炭所覆蓋，此后甲醇轉化率急劇下降；3676 cm-1的非骨架鋁的特征峰在26 h明顯增加，這是因為甲醇轉化反應中，甲醇脫水產生的水蒸氣會導致脫鋁，使B酸中心的骨架鋁向非骨架鋁轉化32-34。在反應進行至33 h時，B酸中心（3606 cm-1）和非骨架鋁（3676 cm-1）處特征峰均有明顯下降，此時催化劑迅速失活。值得注意的是，在催化劑完全失活后（66.5 h），3745 cm-1處的羥基特征峰依舊存在，說明骨架外羥基SiOH不會被積炭覆蓋，且不具有甲醇轉化活性。圖5圖5不同反應時間分子篩樣品

13、的FTIR譜圖(15004000 cm-1)Fig.5FTIR spectra of coked zeolites (15004000 cm-1)2.2.2 FTIR表征分子篩積炭圖6中13001800 cm-1的特征峰為表面積炭變化情況的紅外差譜。從圖中可知，在反應初期（11.5 h），1616、1508、1481 cm-1處出現新的特征峰，分別為芳香烴碳陽離子內部CC鍵的骨架振動，CH鍵的彎曲振動以及陽離子化烯烴CC+的振動35，說明在反應初期就有積炭生成，但此時反應活性（甲醇轉化率）并未隨積炭量增加而降低。15401580 cm-1為積炭前體CC伸縮振動峰，強度隨反應時間逐漸增加。圖6圖

14、6不同反應時間分子篩樣品的FTIR差譜(13001800 cm-1)Fig.6Differential FTIR spectra of coked zeolites (13001800 cm-1)2.2.3 吡啶吸附FTIR表征分子篩酸性圖7為不同反應時間樣品吸附吡啶后的IR差譜，其中1636、1491、1546 cm-1譜帶為Py+的特征峰，而1623、1490、1455 cm-1為絡合態(tài)的吡啶，1540 cm-1和1450 cm-1分別代表B酸和L酸位36-37。從圖中可知，隨著反應時間的增加，B酸和L酸的特征峰都逐漸降低，在66.5 h時幾乎消失。圖8為B酸和L酸隨積炭時間的變化趨勢，從

15、圖中可知，兩者隨反應時間呈現出相同的變化規(guī)律，在積炭初期并無明顯變化，當20 h左右時，甲醇轉化率呈現明顯下降。在反應到達40 h后, B酸和L酸幾乎完全消失，可能是積炭占據了大部分的酸性位，也有可能是2.2.1節(jié)中提到的甲醇脫水產生的水蒸氣脫鋁導致的分子篩酸性下降32-33，此時催化劑幾乎完全失活。圖7圖7不同反應時間分子篩樣品的吡啶吸附紅外差譜Fig.7Differential infrared spectra of pyridine adsorption for coked zeolites圖8圖8不同反應時間分子篩樣品的B酸(1540 cm-1)和L酸(1450 cm-1)的含量變化F

16、ig.8Content of Brnsted acid sites (1540 cm-1) and Lewis acid sites (1450 cm-1) for coked zeolites changed with time2.3 熱分析表征分子篩積炭用熱重（DSC-TGA）對MTP反應過程中不同時間的催化劑開展了積炭結焦物種和積炭量的分析（圖9）。反應后分子篩催化劑上的失重大致分 4個區(qū)間，分別把它們歸屬：TG失重曲線低于100對應的是輕烴；100200之間的失重對應的是BTX芳烴；200400之間的失重對應的是活性結焦（主要以低聚烯烴和三取代苯為主，還有少量的二取代苯和四取代苯）；4

17、00700之間的失重對應的是積炭14,38。另外，從積炭量（圖10）上分析可以看到，隨著反應進行，催化劑上輕烴、BTX芳烴、活性結焦基本維持在相對穩(wěn)定平衡狀態(tài)，含量也比較低；當反應進行到20 h時，積炭量隨反應時間的增加而逐漸增長，說明隨著反應的進行，積炭的逐漸增加是導致微孔堵塞和酸性位失活的主要因素之一。圖9圖9不同反應時間分子篩樣品的DTG曲線Fig.9The DTG curves of coked zeolites圖10圖10不同反應時間分子篩活性結焦和積炭隨反應時間的變化Fig.10Changes of active coking and carbon deposition with

18、reaction time2.4 MTP反應過程中的介尺度積炭反應機制分析在MTP反應過程中，在分子篩催化劑的微孔孔道內，主反應是甲醇分子經過介尺度“烴池”機理轉化為乙烯、丙烯等烯烴，同時在酸性活性中心的催化作用下，乙烯、丙烯等產物分子又會進一步聚合、脫氫，最終生成積炭，而這些積炭會覆蓋或阻擋活性中心與反應分子接觸，造成催化劑的逐步失活14,39。催化劑的失活使催化劑對甲醇的吸附和可接觸的酸性活性中心數下降。催化劑反應過程中，可以看成是可接近的有效活性位不斷減少，即有效催化劑的量在不斷減少，相當于有效接觸時間在不斷減小，則失活速率rD，可表示為rD=-ddt=-d(W/F)dt=-1FdWdt

19、(2)其中=Wcatalyst/F由本文前面部分的積炭表征結果可以發(fā)現，催化劑對甲醇的吸附下降速率和可接觸的酸性活性中心數與轉化率有正比的關系（圖1、圖5和圖8），表明甲醇催化劑的積炭失活速率rD應與轉化率（）存在正相關的關系。因此，催化劑失活速率可有如下的表達式dWdt=-或ddt=-(3)式中，為失活速率常數。再考慮MTP反應動力學，將MTP反應視為一級反應，則反應速率r=dd=k(1-)(4)結合式(2) 和式(3)，轉化率隨時間的變化為ddt=ddddt=-k(1-)(5)代入初始條件t=0時，初始轉化率=0=1，并對式（5）積分，可得ln1-1-00=-kt(6)根據式（4），初始時

20、有0=1-ek0(7)代入式（6）則可得=ek0-1e-kt1+ek0-1e-kt(8)其中0=W0/F式中，根據反應評價的實驗參數可得0=0.641 gh/mol，通過擬合曲線可得到反應速率常數和失活速率的參數值分別為k=10.6 mol/(gh)，=0.0195 g/mol。該轉化率與時間t的表達式的模擬曲線與實際反應數據的反S曲線相符合（圖1）。因此，這從理論上解釋了MTP反應過程中的介尺度積炭反應機制。另外，若定義轉化率降為50%時（c=0.5）的反應在線時間t0.5為催化劑壽命，則t0.5=lnexp(k0)-1k0=W0F(9)由式(9)可以發(fā)現：催化劑壽命t0.5與分子篩催化劑有效活性中心數量W0成正比，與催化劑的積炭失活速率和甲醇進料流速F成反比。3 結 論本文對甲醇制丙烯反應過程中ZSM-5分子篩催化劑的甲醇吸附性能、酸性、表面硅羥基及積炭進行了表征，并與催化轉化率的變化進行了關聯(lián)，然后從數學上推導了MTP反應過程中分子篩催化劑的