絡合物分子軌道理論

1、絡合物分子軌道理論第1頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二第2頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二一、分子軌道以第一系列過渡金屬離子和六個配位體形成的八面體絡合物為例說明M-L之間的鍵，金屬離子M外層共有九個原子軌道可以形成分子軌道：t2gega1gt1u極大值方向夾在軸間，形成以面為對稱的分子軌道極大值方向沿x，y，z軸指向配位體，可形成以軸為稱的分子軌道第3頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二 這六個原子軌道和六個配位體L的型軌道進行線性組合，形成鍵。為有效成鍵，這種組合必須是對稱性匹配的，有四種情況,如圖1-4。組合成的十

2、二個分子軌道，一半是成鍵的，一半是反鍵的，具體能級如圖5。第4頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二圖1圖21g=s+ 1+ +6中央S軌道6個配體的原子軌道(t1u)1=Px+ 1- 2(t1u)2=Py+ 3- 4(t1u)3=Pz+ 5- 6第5頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二圖3圖4(eg)1= +1+2-3-4(eg)2= +2 5+26-1-2-3-4第6頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二反鍵MO非鍵MO成鍵MO配位體群軌道分子軌道受配位場微擾的原子軌道原子軌道（球形場中） t2g eg t1u1g t2g eg

3、1g t1uspd金屬絡合物配位體由左圖可見，成鍵分子軌道中電子主要具有配位體電子的性質，反鍵軌道中電子主要具有金屬電子的性質。所以：eg*軌道主要是中央離子的軌道，而t2g 非軌道本來就是中央離子的軌道。這兩個軌道的能量差為 ： 圖5 八面體絡合物中分子軌道的形成及d軌道能級分裂的分子軌道能級圖第7頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二 分子軌道理論不象晶體場理論那樣只考慮靜電作用。也得到了d軌道能級分裂，說明配位場效應是適應于過渡金屬絡合物的一般原理。其差別在于：在晶體場理論中：分子軌道理論中：遇到中性配體，例如N2、CO等與中性原子結合而成的絡合物，晶體場理論完全失效

4、，只有用分子軌道理論加以說明。第8頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二在FeF63-及Co(NH3)63+中可認為6個成鍵分子軌道由六個配位體的12個電子所占用。因前者分裂能0大于成對能P，后者0小于成對能P。則可得結論：在Co(NH3)63+中六個d電子剛好占用三個t2g（dxy，dyz，dxz）金屬軌道，故Co（NH3）63+是低自旋配合物，這與晶體場理論中強場作用相一致。而FeF63-中Fe3+的五個d電子分別占用三個t2g及兩個eg*軌道，形成高自旋配合物，這相當于弱晶體場 作用的結果?？偟呐挪记闆r如圖6,7. 例如第9頁，共28頁，2022年，5月20日，19點

5、45分，星期二 t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u4p3dFe3+6F-4s圖6第10頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二 t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u4p3dCo3+6NH34s圖7第11頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二二 分子軌道金屬離子的t2g（dxy，dxz，dyz）軌道雖不能與配體的軌道形成有效分子軌道，但若配體有型軌道時，還是可以重疊形成鍵的，配位體所提供的軌道可以是配位原子的p或d原子軌道，也可以是配位基團的*分子軌道，如圖8所示。圖8 中心t2g軌道之一與配位體p，d，*軌道的鍵合作用第12頁

6、，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二中央離子的 型d軌道(t2g軌道)與配體的 型軌道形成鍵，中央離子的t2g軌道本來是非鍵的，當考慮它可以形成分子軌道以后，將使t2g的能級發(fā)生變化。又因為=Eeg*-Et2g，因此將發(fā)生變化。 因此根據(jù)配體性質的不同，有兩種不同類型的配鍵。（1）形成配體金屬的配鍵，致使值減小，屬弱配體。 條件是：配體的軌道能級較低,且占滿。圖9（2）形成金屬配體的配鍵，致使值增大，屬強配體。條件是：配體的軌道能級較高,且空。圖10第13頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二0 eg* t 2g eg*0金屬離子的d軌道MO *圖9配位

7、體軌道:低,滿 因為分子軌道的形成，使值減小，這類絡合物都是高自旋的，如鹵原子，H2O均屬這類配體。由圖 可知第14頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二值增大，強場低自旋。CN-，CO屬這類配位體。 有的如NH3沒有軌道，故屬中等配位體。0 eg* t 2g中心離子的d軌道0配位體軌道: 高,空MO *圖10由圖 可知第15頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二三 -鍵和羰基絡合物結構？CO分子的結構CO：KK（3）2 （4）2 （1 ）4 （5）2 （2 ）0 CO幾乎可以和全部的過渡金屬（除鋯和鉿以外）形成的穩(wěn)定絡合物叫羰基絡合物。如 Fe（CO）

8、6 、 Os（CO）5 、 Cr（CO）6、 Co2（CO）8等。它們大多數(shù)都有一個特點： 18電子規(guī)則每個金屬原子的價電子數(shù)和它周圍的配體提供的價電子數(shù)加在一起滿足18電子結構規(guī)則，是抗磁性物質。它們的結構只能用分子軌道理論解釋，如圖11：第16頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二-CO3+-CO+5+-4+-2CO1O電負性大，不易給出電子。電子云在C-O之間，不易給出。空圖11能對中心離子給予電子而形成鍵實驗表明，基 絡 合物中CO主要是 以端基絡合。側基絡合COM端基 絡合OCM(5)第17頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二由于Cr原子的電

9、子結構為3d54s1，它采用d2sp3雜化，指向八面體的六個頂點，每個雜化軌道接受一個CO分子的5來一對電子，形成正常的配鍵。+OCOCCrCr Cr的dxy與CO的2*是對稱匹配的，它們再組成分子軌道。而由原dxy上的一對電子占有成鍵大軌道，相當于電子由CrCO的空，這樣的鍵叫反饋鍵。如圖12 第18頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二 dxy2反饋鍵圖12 反饋鍵(電子由CrCO)第19頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二圖13 - 電子授受配鍵 C O: C O: Cr+Cr dxyd2sp352 - 鍵 中心金屬和配位體之間配鍵和反饋鍵的形成

10、是同時進行的，而且配鍵的形成增加了中心原子的負電荷，對反饋鍵的形成更加有利，反饋鍵的形成則可減少中心原子的負電荷，對配鍵的形成更加有利。兩者互相促進，互相加強，這就是協(xié)同效應。 協(xié)同效應 在Cr（CO）6中既有配鍵，又有反饋鍵，這兩種鍵合在一起，稱為-鍵，亦稱電子授受鍵。見圖13 可見第20頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二 -鍵的形成，產(chǎn)生了兩種明顯的效應一、是加強了中心金屬和配位體之間的結合。因為兩者之間除了有配鍵外，還有反饋鍵。造成了中心金屬和配位體間的雙重鍵，使互相結合更加牢固。二、是削弱了配位體內部的結合。 Conclusion第21頁，共28頁，2022年，

11、5月20日，19點45分，星期二四、過渡金屬的離子半徑過渡金屬的離子半徑，在周期表中，隨著核電荷的不斷增加應有規(guī)則的縮小。 因為核電荷數(shù)增加一個時，外層雖然也增加一個d電子，但這個電子離核較遠，不能將增加的一個核電荷完全屏蔽，核對外層電子的吸引力增強，到致半徑縮小。 如果作離子d半徑與電子數(shù)的關系圖，理論上是一條曲線，如圖14的虛線。 但實際上是得到一條如圖14的雙峰向下的曲線。第22頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二O表示Cr2+與Cu2+的半徑由于姜-態(tài)效應難以準確測量相對離子半徑rCa Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 圖14第23頁，共2

12、8頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二 對于這個事實，絡合物的分子軌道理論認為：在弱八面體場中，d軌道有低能的t2g軌道和高能的eg*軌道兩種?，F(xiàn)在把電子當作“云”來看 若電子能均勻的分布在t2g和e*g五個軌道中，那么每增加一個d電子，就有3/5的電子云進入t2g軌道，2/5的電子云進入e*g軌道。 但是實際上d電子不是這樣分布的，而是按弱場高自旋態(tài)排布。 比較“均勻分布”和實際分布如下表第24頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二在弱八面體場中電子的“均勻分布”和實際分布 故鍵長縮短，而且這種縮短是有規(guī)律的，在d0、d5 、d10沒有縮短的現(xiàn)象，所以這三點可

13、以得一條平滑的曲線，即圖中的虛線。在d0和d5之間出現(xiàn)一個下降的蜂，在d5和d10之間又出現(xiàn)一個下降的峰，這就解釋了雙峰曲線的實驗事實。-3/56327/518/590-6/5-4/5-2/50-3/5-6/5-4/5-2/506654333210t2g4222210000實際分布624/521/518/5312/59/53/53/50t2g416/514/512/528/56/54/52/50“均勻 分布”10876543210D電子數(shù)第25頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二例1用分子軌道理論說明配合物離子FeF63-和Fe(CN)63-的成鍵情況。解：Fe3+是d5構型，有5d電子，6個F-中有6對孤對電子，共17個價電子。由于配體的能量低，所以成鍵分子軌道由配體的12個電子占據(jù)，而故同理5個d電子占入非鍵的 軌道和反鍵的 軌道,總的電子排布為 是未成對電子數(shù)n=5的高自旋絡合物第26頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二例2Ni，F(xiàn)e，Cr的單核羰基配合物是什么點群？解：Ni: 3d84s2,已有10個價電子,根據(jù)18電子規(guī)則,需4個CO提供8個電子形成Ni(CO)4, 幾何構型是正四面體.第27頁，共28頁，2022年，5月20日，19點45分，星期二在PCl3,PR3中, P都是sp3不等性雜化