非金屬元素通論及氮、硼、稀有氣體122非金屬元素通論

1、第12章 非金屬元素通論和氮、硼、稀有氣體12.2 非金屬元素通論12.1 元素的發(fā)現、分類及其在自然界 的存在12.4 硼及其化合物12.3 氮及其化合物12.5 稀有氣體12.1.1 元素的發(fā)現與分類元素的發(fā)現與人類進步和科技發(fā)展有著緊密的聯(lián)系。12.1.1 元素的發(fā)現與分類12.1.2 元素在地殼、海洋和大氣中的分布地殼中主要元素的豐度地球的表面被海洋、陸地或大氣層所覆蓋12.2 非金屬元素通論12.2.1 非金屬單質的結構和性質某些非金屬單質的結構1. 非金屬單質的結構12.2.1 非金屬單質的結構和性質某些非金屬單質的結構S8Sn12.2.1 非金屬單質的結構和性質2. 非金屬單質的

2、性質1）非金屬單質的結構與物理性質氯溴碘12.2.1 非金屬單質的結構和性質名貴的金剛石硼火山口的硫磺12.2.1 非金屬單質的結構和性質2）非金屬單質的化學性質（1）常溫下，鹵素與水的反應2X2 + 2H2O = 4H+ + 4X+ O2 X2 + H2O = H+ + X+ HXO F2 + 2e = 2F Cl2 + 2e = 2Cl Br2 + 2e = 2Br I2 + 2e = 2I 氧化性增強還原性增強 4H+ + O2 + 4e = 2H2O12.2.1 非金屬單質的結構和性質 X2 + H2O = H+ + X+ HXO可以計算得：2F2 + 2H2O = 4H+ + 4F+

3、 O22Cl2 + 2H2O = 4H+ + 4Cl+ O22Br2 + 2H2O = 4H+ + 4Br+ O22I2 + 2H2O = 4H+ + 4I+ O2實際反應為：2F2 + 2H2O = 4H+ + 4F+ O2( X 代表 Cl, Br, I )12.2.1 非金屬單質的結構和性質（2）部分非金屬單質能與強堿作用（或發(fā)生歧化反應）3S + 6OH 2S2+ SO32+ 3H2O4P + 3OH+ 3H2O 3H2PO2 + PH3Si + 2OH + H2O SiO32 + 2H22B + 2OH+ 2H2O 2BO2+ 3H2Cl2 + 2NaOH（冷） NaCl + NaC

4、lO + H2OClO-Cl2Cl-0.521.35812.2.1 非金屬單質的結構和性質3Cl2 + 6NaOH（熱） 5NaCl + NaClO3 + 3H2OClO3-Cl2Cl-0.471.358 Br2與 NaOH反應時，在0左右才能得到次溴酸鹽，在50 80 得到的產物幾乎全部是溴酸鹽。3Br2 + 6NaOH 5NaBr + NaBrO3 + 3H2O I2在所有溫度下歧化速率都很快，當I2與 NaOH反應時能定量得到碘酸鹽。3I2 + 6NaOH 5NaI + NaIO3 + 3H2O12.2.1 非金屬單質的結構和性質（3）許多非金屬單質不與鹽酸或稀硫酸反應，但可以與濃硫酸或

5、濃硝酸反應。 3C+4HNO3(濃) 3CO2+4NO+2H2O C+2H2SO4(濃) CO2+2SO2+2H2O 3P+5HNO3(濃)+2H2O 3H3PO4+5NO S+2HNO3(濃) H2SO4+2NO B+3HNO3(濃) H3BO3+3NO2 2B+3H2SO4(濃) 2H3BO3+3SO2 I2+5H2SO4(濃) 2HIO3+5SO2+4H2O3Si + 4HNO3+18HF 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O 12.2.2 非金屬元素的氫化物1. 氫化物的還原性 B2H6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr H

6、2Te HI還原性增強空間構型舉例 氫化物的還原性減弱氫化物繼 續(xù)12.2.2 非金屬元素的氫化物 NaCl(s)H2SO4(濃) NaHSO4 +HCl 2KBr(s)+3H2SO4(濃) 2KHSO4+SO2+Br2+2H2O 8KI(s)+9H2SO4(濃) 8KHSO4+H2S+4I2+4H2O2. 氫化物的酸堿性 B2H6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr H2Te HI酸性增強 酸 性 增 強12.2.2 非金屬元素的氫化物氫鹵酸解離過程的熱力學循環(huán)12.2.2 非金屬元素的氫化物HF8.629+2010-2.5HCl601

7、347108.2HBr67+4.0631011HI62+4.0661012氫鹵酸的酸性按HF，HCl，HBr，HI順序逐漸增強。12.2.3 非金屬含氧酸及其鹽 H3BO3 H2CO3 HNO3 H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 H6TeO6 H5IO6酸性減弱 酸 性 增 強1. 非金屬含氧酸的酸性(1) R-OH 規(guī)則:+-III12.2.3 非金屬含氧酸及其鹽R-OH 呈堿性R-OH呈兩性R-OH呈酸性 當Rn+離子的電荷數小，半徑大， 值小時，RO鍵比OH鍵弱，ROH呈堿性；當Rn+離子的電荷數大，半徑小， 值大時，RO鍵比OH鍵

8、強，ROH呈酸性。 +-III（R的半徑以pm為單位）R-OH 規(guī)則:12.2.3 非金屬含氧酸及其鹽表1：第三周期元素氧化物水合物的 值及其酸堿性ROHNaOHMg(OH)2Al(OH)3H2SiO3H3PO4H2SO4HClO4Rn+Na+Mg2+Al3+Si4+P5+S6+Cl7+半徑/pm956550413429260.100.170.240.310.380.450.52酸堿性強堿中強堿兩性弱酸中強酸強酸極強酸12.2.3 非金屬含氧酸及其鹽(2) 鮑林規(guī)則: 多元酸的逐級解離常數之間的關系為 ： 例如磷酸H3PO4的 =6.9210-3； =6.1710-8； =4.7910-13。

9、 對于組成為 XOm(OH)n的含氧酸（X為含氧酸的成酸元素），其第一級解離常數取決于m的數值；m=0 極弱酸，如HClO;m=1 中強酸，如H2SO3;m=2 強酸，如H2SO4;m=3 極強酸，如HClO4;12.2.3 非金屬含氧酸及其鹽H3PO2次磷酸H3PO3亞磷酸H3PO4正磷酸m=1一元酸m=1二元酸m=1三元酸12.2.3 非金屬含氧酸及其鹽2. 非金屬含氧酸及其鹽的氧化還原性2HClO + 2H+ + 2e Cl2 + 2H2O2ClO3- + 12H+ + 10e Cl2 + 6H2O2ClO4- + 16H+ + 14e Cl2 + 8H2O氧化能力減弱1）在酸性介質中1

10、2.2.3 非金屬含氧酸及其鹽ClO- + H2O + 2e Cl- + 2OH-ClO3- + 3H2O + 6e Cl- + 6OH-ClO4- + 4H2O + 8e Cl- + 8OH-氧化能力減弱2）在堿性介質中結論：在氯的各種含氧酸及其鹽中，隨著氧化值的升高，含氧酸及其鹽的氧化性減弱。此外，含氧酸及其鹽的氧化性在酸性溶液中較堿性溶液強！12.2.4 非金屬單質的一般制備方法1. 氧化法3FeS2(s) +12C(s) + 8O2(空氣) Fe3O4(s)+ 12CO(g) + 6S(g) 4HCl(濃) + MnO2(s) MnCl2(aq) + 2H2O(l) + Cl2(g)

11、2. 還原法2Ca3(PO4)2(s) +10C(s) + 6SiO2(s) 6CaSiO3(s) +10CO(g) + P4(g) 2KBr(aq) + Cl2(g) 2KCl(aq) + Br2(l)2KI(aq) + Cl2(g) 2KCl(aq) + I2(s) 3. 置換法12.2.4 非金屬單質的一般制備方法4. 電解法電解 2KHF2(l) 2KF(s) + H2(g) + F2(g) KF + HF KHF2 電解制氟示意圖12.2.4 非金屬單質的一般制備方法2NaCl + 2H2O Cl2 + 2NaOH + H2 電解12.3.1 氮1s1s1s*2s2s2s*2p2px

12、2px*2p2p*2p2s1s能 量N2 分子的分子軌道表示式 N N鍵級=(8-2)/2=312.3.1 氮氮的應用由于氮分子特別穩(wěn)定，在工業(yè)上常用作保護氣體。氨(NH3)化 肥硝 酸炸 藥12.3.2 氨 (NH3)不等性 sp3 雜化軌道2s2pN 原子軌道1-3a a a a孤對電子HHHN107NHHH12.3.2 氨 (NH3)1. 氨的制備Ca(OH)2+2NH4Cl CaCl2 + H2O + 2NH3 2. 氨的化學性質+ OH H3N: + H+ NH 1）加合反應12.3.2 氨 (NH3)2）氧化反應2NH3 + 3Cl2 N2 + 6HCl 4NH3 + 5O2 4N

13、O + 6H2OPtRh8002NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2O 3）取代反應2NH3(l) + 2Na(s) 2NaNH2 (l)+ H2(g) 氨基化鈉是強還原劑，在有機合成中有廣泛的應用。中華民族圓了飛天夢12.3.3 氨的衍生物1. 聯(lián)氨N2H4（肼）2NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2O 制備：性質：N2H4(l) + O2(g) N2 (g)+ 2H2O(g) 2N2H4(l) + N2O4(l) 3N2(g) + 4H2O (g) H2NN(CH3)2(l) + 2N2O4(l) 3N2(g) + 4H2O(g) + 2CO2(g)

14、 偏一甲肼(代號MMH)， H2NNH(CH3)偏二甲肼(代號UDMH)， H2NN(CH3)212.3.3 氨的衍生物2. 羥氨NH2OH （胲）制備：性質： HONO2 + 6H+ + 6e NH2OH + 2H2O 羥胺易溶于水，其水溶液顯弱堿性： NH2OH + H2O NH3OH+ OH 由于純羥胺不穩(wěn)定，常制成它的鹽使用，如鹽酸羥胺(NH2OH)HCl、硫酸羥胺(NH2OH)2 H2SO4等。12.3.4 氮的氧化物1. NO分子軌道表示式如下：NO：KK (1)2 (2*)2 (3)2 (y)2=(z)2 (y *)1三電子鍵N O性質：12.3.4 氮的氧化物 2NO (NO)

15、2還原性：10NO+6KMnO4 +9H2SO4 6MnSO4 +10HNO3 +3K2SO4 +4H2O 2NO + Cl2 2NO+Cl 氧化性：2Ni + 2NO 2NiO + N2 C + 2NO CO2 + N2 形成加合物：FeSO4 + NO Fe(NO)SO4 棕 色12.3.4 氮的氧化物2. NO2制備： 2Pb(NO3)2(s) 2PbO(s)+4NO2(g)+O2(g)性質： N2O4 (g) 2NO2(g) 易于形成二聚體：12.3.4 氮的氧化物氧化還原性：在溶液中NO2具有較強的氧化性和較弱的還原性。NO2+H+e HNO2 NO + 2H+ + e NO2 +

16、H2O 因此NO2可以發(fā)生歧化反應： 2NO2 + H2O HNO2 + HNO3 2NO2 + 2NaOH NaNO2 + NaNO3 + H2O 3NO2 + H2O(熱) 2HNO3 + NO N2O: 俗稱笑氣，有麻醉的作用。12.3.5 亞硝酸及其鹽制備：不穩(wěn)定性：Ba(NO2)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HNO2 弱酸性：HNO2 H+ + NO 2HNO2 H2O + N2O3 H2O + NO + NO2 HNO2的不穩(wěn)定性演示實驗12.3.5 亞硝酸及其鹽氧化還原性：HNO2+H+e NO+H2O NO + 3H+ + 2e HNO2 + H2O 2HNO2 + 2

17、KI + H2SO4 2NO + I2 + K2SO4 + 2H2O 2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 2NO + I2 + Na2SO4 + K2SO4 + 2H2O 這個反應可以定量測定亞硝酸鹽（碘量法）。5HNO2 + 2MnO + H+ 5NO + 2Mn2+ + 3H2O 5NO + 2MnO + 6H+ 5NO + 2Mn2+ + 3H2O 12.3.6 硝酸及其鹽硝酸的制備：4NH3 + 5O2 4NO + 6H2OPtRh800 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO 2NO + O2 2NO2 硝酸分子的結構：2s2pN 原子軌道：sp2 雜化軌道2p12.3.

18、6 硝酸及其鹽硝酸的性質：濃硝酸通常不穩(wěn)定，見光或加熱即分解：4HNO3(濃) 4NO2 + O2 + 2H2O 見光或加熱氧化性：還原產物與硝酸濃度和金屬活潑性有關：3Cu + 8HNO3(稀) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Cu + 4HNO3(濃) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 4Mg + 10HNO3(稀) 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O 4Mg + 10HNO3(極稀) 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O 12.3.6 硝酸及其鹽隨HNO3濃度的改變，Fe與HNO3反應產物的相對含量的變化12.3.6 硝酸及其鹽1體積濃硝

19、酸和3體積濃鹽酸的混合物稱為王水。3Pt+4NO +18Cl+16H+ 3PtCl62+ 4NO + 8H2O Au + NO + 4Cl + 4H+ AuCl4 + NO + 2H2O 硝酸鹽的水溶液在中性時幾乎沒有氧化性，只有在酸性介質中才有氧化性。可利用棕色環(huán)實驗鑒定硝酸根離子：NO + 3Fe2+ + 4H+ 3Fe3+ + NO + 2H2O NO + FeSO4 Fe(NO)SO4 棕 色棕色環(huán)演示實驗棕 色 環(huán) 實 驗12.3.7 重要的氮化物2Al + N2 2AlN (粉體粒徑約50nm) 2500 3500等離子體Al2O3+3C+N2 3CO + 2AlN(粉體粒徑約20

20、0nm) 1550 1700六方氮化硼的結構示意圖12.4.1 硼的成鍵特征利 普 斯 科 姆 利普斯科姆1941年畢業(yè)于肯塔基大學，獲理學士學位，1946年在加利福尼亞理工學院獲哲學博士學位。1949年開始研究硼氫化合物。1959年應聘為哈佛大學無機化學教授。1976年獲得諾貝爾化學獎。12.4.1 硼的成鍵特征 - 共價性和缺電子2s2p激發(fā)2s2pB 原子軌道： 硼原子的價電子數少于成鍵軌道數，成鍵時價電子層未被充滿，所以硼原子為“缺電子原子”。 由于B-B間缺少電子，在單質硼中12 個B原子可組成一個二十面體結構。12.4.2 硼的氫化物1. 乙硼烷(B2H6)的制備：6LiH + 8BF3 6LiBF4 + B2H6 3NaBH4 + 4BF3 3NaBF4 + 2B2H6 2. 硼烷的結構：B2H6B4H1012.4.2 硼的氫