二氧化鈦制備和形貌表征

1、關(guān)于二氧化鈦的制備和形貌表征第1頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四晶體結(jié)構(gòu)（a）金紅石結(jié)構(gòu)（b）銳鈦礦結(jié)構(gòu)四方晶系相圖第2頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四表1.1物理化學(xué)性質(zhì)性能及應(yīng)用很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無(wú)毒性、超親水性、非遷移性，且完全可以與食品接觸被廣泛應(yīng)用于抗紫外材料、涂料、紡織、光催化觸媒、造紙工業(yè)、航天工業(yè)等第3頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四第4頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四最近有一種改進(jìn)的水熱合成法，即兩步水熱合成法來(lái)制備二氧化鈦納米管，該種方法得到了很好的效果。The pre

2、paration of titania nanotubes and its application in flexible dye-sensitized solar cells Yaoming Xiao, Jihuai Wu，Electrochimica Acta 55 (2010) 45734578 典型的水熱法流程是將TiO2(銳鈦礦、金紅石相、無(wú)定形Ti02)與10 mol/L的NaOH溶液混合，在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)反應(yīng)，調(diào)節(jié)溫度110-150 ，恒溫20 h以上，取出自然冷卻，然后采用去離子水和鹽酸將產(chǎn)物洗至中性，離心分離干燥得到白色產(chǎn)物即納米管。2.兩步水熱合成法第5頁(yè)，共3

3、1頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四銳鈦礦型二氧化鈦納米管的制備Anatase titania nanotube160 ，24 h3 g二氧化鈦納米粉體+10 M NaOH溶液 110，24h3 g二氧化鈦納米粉體+10 M NaOH溶液 160，4 h 然后110，20 h3 g二氧化鈦納米粉體+10 M NaOH溶液聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜兩步水熱合成法第6頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四160 ，24 h，單純的納米管，寬度在38nm 160 ，4 h 然后110，20h，P25完全轉(zhuǎn)化成TNTS，形成整齊，表面平滑的納米管11024 h部分納米粉粒未形成

4、TNTs圖2.1 TEM images of (a) TNT-A, (b) TNT-B, (c) TNT-C, and (d) SEM image of TNT-C 第7頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四溫度對(duì)生長(zhǎng)動(dòng)力有直接的影響，第一階段在160 生長(zhǎng)4 h可以克服誘導(dǎo)生長(zhǎng)所帶來(lái)的能量勢(shì)壘兩步水熱法機(jī)理第二階段生長(zhǎng)條件變?yōu)?10 ，20 h，這就為納米管的生長(zhǎng)提供了足夠的時(shí)間對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩步水熱合成法所制備的TNTs較好高溫下，TNT沿著徑向生長(zhǎng)低溫時(shí)，TNT沿著軸向方向生長(zhǎng)第8頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四由(a)選區(qū)電子衍射可知該樣品是多晶結(jié)

5、構(gòu)由(b)能譜分析可知，該樣品由Ti和O組成，不含Na+ 圖2.2 (a) SAED and (b) EDS spectra of TNT-C第9頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四H2Ti4O9H2O是TiO2與水生成的，300 以上轉(zhuǎn)變成TiO2銳鈦礦型2= 25.3 300-500 是銳鈦礦形成的溫度區(qū)域，超過(guò)600 由納米管轉(zhuǎn)變成納米棒圖2.3 XRD patterns of the TNTs calcining at different temperatures and times第10頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四小結(jié)123兩步水熱合成

6、法：先在160 的溶液中4 h，然后再110 溶液中生長(zhǎng)20 h可得到寬度為12 nm的TNTs兩步水熱合成法可以使二氧化鈦納米粉體充分的轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型二氧化鈦成本低，產(chǎn)量高第11頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四3.陽(yáng)極氧化法陽(yáng)極氧化法是用兩電極法，將高純度的鈦片作為陽(yáng)極，鉑片作為陰極，在電解質(zhì)溶液中，經(jīng)氧化處理而獲得二氧化鈦納米管陣列的方法。陽(yáng)極氧化法克服了模板法制備工藝復(fù)雜,生成納米管的大小和形狀取決于氧化鋁模板孔的尺寸和形狀,而且模板和納米管的分離往往會(huì)破壞納米管的管壁形貌,使管壁表面變得粗糙的缺點(diǎn)。陽(yáng)極氧化法改善了水熱法制備納米管會(huì)相互纏繞，無(wú)序排列的問(wèn)題。第1

7、2頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四 1 Zwilling V. Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media. Electrochim. Acta,1999, 45(6): 921-9291999年Zwilling等人1最早利用陽(yáng)極氧化法成功在Ti片基底上制備二氧化鈦納米管陣列第13頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四 圖3.1 FE-SEM top-view images of porous titanium oxide films anodized in 0.5 wt%

8、HF solution for 20 min under different voltages: (a) 3 V,(b) 5 V, (c) 10 V, and (d) 20 V. 圖3.2 FE-SEM top-view images of porous titanium oxide films anodized in 1.5 wt% HF solution at 20 V for different times: (a) 10 s, (b) 30 s,(c) 120 s, and (d) 8 min.3Gong D, Titanium oxide nanotube arrays prepar

9、ed by anodic oxidation. J. Mater. Res., 2001, 16(12): 3331-3334氫氟酸體系中制備的二氧化鈦納米管陣列的長(zhǎng)度是有限的，最長(zhǎng)約為400 nm左右!如何制備更長(zhǎng)的二氧化鈦納米管？Grimes工作組利用氫氟酸體系電解液第14頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四2Mor G K, Fabrication of tapered, conical-shaped titania nanotubes. J. Mater. Res., 2003, 18(11): 2588-2593(a) oxide layer ormation;(

10、b) pit formation on the oxide layer; (c) growth of the pit into scallop-shaped pores; (d) the metallic part between the pores undergoes oxidation and field-assisted dissolution; (e) fully developed nanotubes with a corresponding top view.Ti 陽(yáng)極氧化反應(yīng)示意圖Ti4+ + 2H2O TiO2 + 4H+TiO2 + 6F- + 4H+ TiF6 2- + 2

11、H2O第15頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四4Grimes C A. The effect of electrolyte composition on the fabrication of self-organized titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation. J. Mater. Res., 2005, 20(1): 230-236在25V電壓下陽(yáng)極處理20小時(shí)得到：直徑：115nm長(zhǎng)度：4.4um的TiO2空心管子Grimes工作小組利用氟化物體系電解液制備出4.4um的TiO2管 第16頁(yè)，共31頁(yè)，20

12、22年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四Choi用陽(yáng)極氧化法在TiO2納米管陣列上生長(zhǎng)出來(lái)的TiO2納米線4Jinsub C. Titanium oxide nanowires originating from anodically grown nanotubes: the bamboo splitting model. Small, 2007, 3(9): 1504 1507（a）TiO2納米管陣列和幾十微米長(zhǎng)的TiO2 納米線圖3.3 含0.25 wt% NH4F乙二醇電解液中制備出的TiO2納米線SEM圖像（b）直徑為 150 nm的多孔納米管分裂形成納米線（c）直徑為數(shù)十納米的納米線的放

13、大圖第17頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四bamboo-splitting models生長(zhǎng) 納米管在電場(chǎng)作用下，經(jīng)過(guò)化學(xué)腐蝕發(fā)生分裂，從而納米線就由分裂開(kāi)的納米管長(zhǎng)出。 圖3.4 竹子劈裂生長(zhǎng)模型 第18頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四小 結(jié)第19頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四 4 反相微乳液法原理：在水、油、表面活性劑的體系中，形成油包水型反相微乳液，油為連續(xù)相，納米尺度的水滴分散在油相中，形成熱力學(xué)穩(wěn)定均勻透明的微乳液，其中的水滴可作為制備納米材料的反應(yīng)空間，使之保持均勻的尺寸和單分散的狀態(tài)。AOT化學(xué)結(jié)構(gòu)式原料：

14、AOT（表面活性劑），正己烷，水，TiCl4第20頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四表面活性劑 反相微乳液法微型反應(yīng)器或納米反應(yīng)器圖5.1 反相微乳液法原理圖第21頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四制備過(guò)程1AOT + 水反相微乳液放置表面活性 劑水化正己烷聲處理TiCl4放置2H2O (l)+TiCl4 (l)TiO2 (S)+4HCl (g)真空蒸發(fā)去除多余的HCl和正己烷AOT包圍的TiO2納米粒子高壓釜水熱處理空氣中燒結(jié)（完全結(jié)晶并去除AOT）定義：水與AOT的摩爾比為RR=10， R=20， R=301Preparation, charac

15、terization and photoactivity of TiOo2 btained by a reverse microemulsion route Powder Technology 212 (2011) 410 417第22頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四表征TiO2的三種結(jié)構(gòu)：銳鈦礦型anatase板鈦礦型brookite金紅石型rutile結(jié)論：隨水含量的增加，銳鈦礦相減少，金紅石相增多，最后完全被金紅石相占據(jù)，結(jié)晶度高R = 10 WA=0.071,WR=0.929R = 20 WA=0.036, WR=0.964R = 30 WA = 0, WR =

16、 1圖4.1第23頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四表征膠粒R=10（圖A）R=20（圖B）雙連續(xù)體系R=30（圖C圖）圖4.2第24頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四1可以控制粒子的團(tuán)聚，通過(guò)調(diào)節(jié)R值控制粒子的形態(tài)和晶型3容易完全去除表面活性劑，產(chǎn)物純凈。2反應(yīng)物很好的分散在反相微溶液中，成核均勻小結(jié)第25頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四基底的溫度由熱電偶(thermocouple)和加熱器(heater)控制準(zhǔn)備工作玻璃基底初始源溶液5 噴射高溫分解沉積法 (SPD)溶液A：0.01mol/L的膠體TiO2和0.001mo

17、l/L Ti(OC3H7)4 溶解在異丙醇中溶液B： 0.2mol/L的膠體TiO2溶解在蒸餾水中第26頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四形成過(guò)程5.1噴射高溫分解沉積法流程圖 第27頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四通過(guò)掃描電鏡觀察，生成2.5 m的TiO2多孔薄膜圖5.2 Electron microscopic images of the film prepared by the modified SPD technique形貌觀察第28頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四 該多孔薄膜的催化性能要比非多孔薄膜的高出35倍性能

18、比較第29頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)5分，星期四 參考文獻(xiàn)1 Yaoming Xiao, Jihuai Wu， The preparation of titania nanotubes and its application in flexible dye-sensitized solar cells Electrochimica Acta 55 (2010) 45734578 2 Zwilling V. Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media. Electrochim. Acta,1999,

19、45(6): 921-9293 Gong D, Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation. J. Mater. Res., 2001, 16(12): 3331-33344 Mor G K, Fabrication of tapered, conical-shaped titania nanotubes. J. Mater. Res., 2003, 18(11): 2588-25935 Grimes C A. The effect of electrolyte composition on the fabrication of self-organized titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation. J. Mater. Res., 2005, 20(1): 230-2366 Jinsub C. Titanium oxide nanowir