裝飾鍍鉻方面的一些技術(shù)問題

1、我國的多層竦工藝發(fā)展曾經(jīng)經(jīng)歷了很曲折的道路，能有今天的成果來之不易，下 面是國內(nèi)某著名專家在97年的公開論文，今全文轉(zhuǎn)載，以餐讀者：研討會上的論文今天，我和大家共同討論摩托車裝飾鍍銘方面的一些技術(shù)問題。在討論之前，我 簡單地回顧一下我國裝飾鍍銘的歷史。一、裝飾銘電鍍的概況在今天，我們國家在許多領(lǐng)域都可以堪稱“大國”，如洗衣機(jī)大國、冰箱大 國、空調(diào)大國、甚至摩托車大國。這些“大國”都是市場經(jīng)濟(jì)以后才形成的，而 在計劃經(jīng)濟(jì)的年代里，我國的輕工業(yè)產(chǎn)品中已經(jīng)有一個行業(yè)堪稱大國了，那就是 自行車大國。60年代末至70年代初，我們國家的自行車已經(jīng)形成了 600-700 萬輛/年的生產(chǎn)規(guī)模；到1980年，自

2、行車的產(chǎn)量達(dá)到了 2000萬輛/年，也就是說 在那個年代里，我們國家的裝飾鍍銘應(yīng)用最廣泛的行 業(yè) 是自行車，因此代表自行車行業(yè)的輕工部系統(tǒng)的表面技術(shù)委員會，成為我國在裝 飾鍍銘方面的最高權(quán)威。輕工部的標(biāo)準(zhǔn)就是國家標(biāo)準(zhǔn)。然而，在六、七十年代， 我們的自行車電鍍裝飾銘采用什么工藝呢？幾乎清一色的銅一錫合金套銘，在高 濃度的氤化物體中鍍上幾個小時的銅錫合金，經(jīng)過手工拋光再去鍍銘，這種鍍層 的最大優(yōu)點(diǎn)是可以通得過24小時的中性鹽霧試驗(yàn)，它最大的缺點(diǎn)是容易“露 黃”。我們國家大規(guī)模地在裝飾銘中采用鍍竦工藝，是70年代末期以后才開始的。 這個期間有兩件事件是很有代表性的:一是技術(shù)人員對從蘇聯(lián)搬來的那套銅一

3、錫 合金工藝越來越不滿意，豈不但生產(chǎn)效率太低，而且大量使用氤化物給管理和環(huán) 境保護(hù)都帶來了越來越多的麻煩。于是到處都成立了無氤電鍍攻關(guān)小組，也就是 說，去尋找一種不使用或少使用氤化物，也能通過24小時中性鹽霧試驗(yàn)的工藝。 這個時期，發(fā)表了很多研究報告，但最終幾乎都不了了之。比方說我們今天再也 看不到氨三乙酸或HEDP鍍銅這樣的工藝了；另一件事情是，大約在77年，輕工 部組織了我國自行車行業(yè)的一些專家去英國考察，主要是考察英國Lanling自行 車公司的電鍍，這是中國官方第一次向資本主義國家學(xué)習(xí)裝飾鍍銘技術(shù)，考察的 結(jié)果是在自行車行業(yè)全面推廣銅一竦一銘工藝。直到目前為止，銅一竦一銘仍然 是我國自

4、行車行業(yè)的裝飾銘電鍍的主要工藝體系，如上海的永久、鳳凰、天津的 飛鴿。這次考察，對我國自行車行業(yè)裝飾鍍銘技術(shù)的發(fā)展有很大的影響。Cu-Ni -Cr作為一個體系，便于形成自動化生產(chǎn)，解決低下的生產(chǎn)效率問題。大約從 82年，國內(nèi)的一些研究機(jī)構(gòu)和大學(xué)相繼推出了雙層Ni工藝，而這些科研成果也 陸續(xù)在一些中型自行車廠開始使用。于是在電鍍界就自然而然地展開了關(guān)于Cu -Ni-Cr和雙層Ni誰優(yōu)誰劣的討論（或者叫辯論）堅(jiān)持Cu-Ni-Cr優(yōu)于雙層 Ni的人對雙層Ni的批評在技術(shù)方面主要集中在這兩點(diǎn)上：一、雙層Ni的脆性 大，容易脆皮，與底材的結(jié)合力也不如Cu-Ni-Cr好；二是當(dāng)兩種鍍層的厚度 都在20 “

5、m左右時，在48小時的中性鹽霧試驗(yàn)中沒有明顯的區(qū)別，而且往往是 Cu-Ni-Cr略優(yōu)于雙層Ni。對于第一種的批評，很快就被后來的實(shí)踐所否定了。 采用好的添加劑，可以保證鍍層有很好的韌性，加強(qiáng)工藝管理減少鍍液污染就能 有效地解決結(jié)合力的問題。但是對于第二種批評，就比較嚴(yán)肅了，因?yàn)樗鼱可娴?的是一個部級標(biāo)準(zhǔn)的問題，也是一個面對權(quán)威的問題。對裝飾鍍銘采用中性鹽霧 試驗(yàn)有沒有道理？今天我不去評論這個問題，但有必要向大家說明兩點(diǎn)：從理 論上來說，無論是竦還是銅，它們的電極電位都比鐵正，48小時5%濃度的NaCl 溶液在35C左右的條件下對銅鍍層和竦鍍層起不了任何的腐蝕作用，相反對鍍 鋅，中性鹽霧是可行的

6、，因?yàn)閆n的電位比鐵負(fù)，Zn層屬陽極性鍍層，它先于鐵 而腐蝕。我們的產(chǎn)品是暴露在大氣環(huán)境中的，而大工業(yè)造成的大氣環(huán)境絕對不 是像中性鹽霧所模擬的狀態(tài)，關(guān)于這第二點(diǎn)待會我會講到的。國外從60年代初 就不再使用中性鹽霧試驗(yàn)去檢驗(yàn)裝飾鍍鉻了。順便提一下，90年5月紹興自行車廠從英國LanLing自行車公司花了 130 萬美金引進(jìn)了一條三層竦的生產(chǎn)線，當(dāng)時LanLing公司來一個搞了 30年工藝的 老工程師，在一起開槽的時候我曾經(jīng)問起LanLing Co.現(xiàn)在用什么工藝？他說 和這條線的工藝是一樣的，當(dāng)我提到我國輕工部考察的那件事時，他講70年代 初西方國家遇到了比朝鮮戰(zhàn)爭時期更為嚴(yán)重的竦資源短缺問題

7、，竦礦工人罷工和 不銹鋼的大量應(yīng)用，使Ni價爆漲了幾倍，所以當(dāng)時不得不用Cu-Ni-Cr。他很 肯定地告訴我，只用了四年，就全部改成多層Ni 了。我們國家摩托車工業(yè)起步比較晚，因此早期的裝飾鍍鉻自然沿用自行車的標(biāo) 準(zhǔn)一中性鹽霧48小時。大概從82年、83年開始，陸陸續(xù)續(xù)地開始使用兩竦層 Ni工藝；88年，上海易初第一條四層Ni電鍍線在上海汽車電鍍廠投入使用；89 年南方公司也開始采用四層Ni工藝。到今天，可以講國內(nèi)生產(chǎn)摩托車和摩托車 配件的廠，都采用了至少兩層Ni的工藝，在摩托車行業(yè)配件裝飾鍍銘幾乎見不 到Cu-Ni-Cr 了，這應(yīng)該說是一個很大進(jìn)步。二、鍍層使用等級和試驗(yàn)為什么應(yīng)該采用多層N

8、i?人們?yōu)槭裁匆芯炕蛱峁┤龑覰i或四層Ni?這些 不同組合的竦層有什么意義？同時，特別要強(qiáng)調(diào)的一點(diǎn)是采用了這些不同組合的 鍍層之后，它們與厚度是個什么關(guān)系？下面，我就這些問題與大家共同討論：眾所周知，竦是一種機(jī)械性能和抗蝕性能都比較好的金屬。早期的汽車保險 杠要鍍50-60p m厚的暗Ni來保障保險杠的防銹要求，為了提高裝飾性，再用 人工拋光，約拋去5p m左右。而這50p m以上的Ni層，它的含義是保證保險杠 使用一年以上不生銹。美國是實(shí)行分期付款買汽車最早的國家，無論是供應(yīng)商還 是消費(fèi)者，他們都不愿意看到在一年的分期付款中，這些鍍銘的地方已經(jīng)銹跡斑 斑了，所以保證鍍層的抗蝕性是十分重要的

9、。鍍這么厚的Ni，成本是很高的。 尤其是50年代的朝鮮戰(zhàn)爭使得國際上的竦價迅速上漲，電鍍工作者面對的問題 是，在保障鍍層抗蝕性的前提下如何減少竦層的厚度？人們首次將思維引向竦層 的結(jié)構(gòu)，于是，50年代中期出現(xiàn)了第一個雙層Ni的專利：用三分之二的半光Ni 加三分之一的亮Ni，在Ni層總厚度比單層Ni少20%的前提下，鍍層自具有良 好的抗蝕性，（如原50p，現(xiàn)40p m）。進(jìn)入60年代之后，竦層結(jié)構(gòu)的研究推動了各種腐蝕試驗(yàn)方法的研究，同時， 各種腐蝕試驗(yàn)方法的產(chǎn)生也加快了對竦層結(jié)構(gòu)的研究。為了判斷某種鍍層結(jié)構(gòu)的抗蝕性，最簡單的方法是做靜態(tài)或動態(tài)的大氣環(huán)境腐蝕 試驗(yàn)，但是這個方法太慢，需要一年以上，

10、于是人們模擬一些典型的環(huán)境條件， 如美國的底特律地區(qū)和歐洲的部分地區(qū)。那些地方由于制造業(yè)比較發(fā)達(dá)，大氣中 的酸雨現(xiàn)象比較嚴(yán)重，同時那里冬天十分寒冷，道路積雪，需要撒很多的鹽來化 雪，最多的用鹽量可達(dá)到6s20kg/米.年，根據(jù)這種典型的環(huán)境條件，到1965 年，產(chǎn)生了一個重要的試驗(yàn)方法一醋酸鹽霧試驗(yàn)，即用醋酸將5%的NaCl溶液 的PH調(diào)到3.2，在35C條件下對零件進(jìn)行連續(xù)噴霧，對汽車保險杠之類的零件 需要進(jìn)行144個小時的噴霧試驗(yàn)，而這144個小時，十分近似于底特律地區(qū)一年的 道路動態(tài)試驗(yàn)。然而，這144個小時的醋酸鹽霧試驗(yàn)自然不能滿足研究和改進(jìn)鍍層結(jié)構(gòu)的迫 切性。于是，一系列與醋酸鹽霧試

11、驗(yàn)的結(jié)果十分相似的加速腐蝕試驗(yàn)的方法也相 繼產(chǎn)生了。表一醋酸鹽霧試驗(yàn)（加速腐蝕試驗(yàn)）卡斯試驗(yàn)腐蝕試驗(yàn)電化學(xué)試驗(yàn)、這三種加速腐蝕中，電化學(xué)試驗(yàn)速度最快，它兩分鐘的時間就可以模擬底特 律地區(qū)一年的道路動態(tài)試驗(yàn)，但國內(nèi)外使用最廣泛的還是CASS試驗(yàn)，在國際標(biāo) 準(zhǔn)中，24時的CASS試驗(yàn)相當(dāng)于144小時的Ass試驗(yàn)。由于有了這一系列比較科 學(xué)的試驗(yàn)方法，人們還必須對鍍層的使用等級進(jìn)行分類，這種分類主要是以被鍍 零件在什么環(huán)境中使用為依據(jù)的。一般分成四個等級，現(xiàn)在我們看這個圖（表二）： 表二鍍層使用等級和腐蝕試驗(yàn)時間基本金屬使用等級腐蝕試驗(yàn)持續(xù)時間（小時）銅加速腐蝕試驗(yàn)（CASS）蠟酸鹽霧試驗(yàn)（Acet

12、ic Salt）鋼、鋅合金、銅和銅合金、鋁和鋁合金4 24 14416 96241 8這個表給出了一個很重要的概念，那就是說，不管你用什么東西去鍍，如果 你鍍好的產(chǎn)品是用于4類使用等級，即在特別嚴(yán)酷的環(huán)境中使用，那么你的產(chǎn)品 就必須受24小時的CASS試驗(yàn)或144小時的Ass試驗(yàn)；如果是屬于第三類使用等 級的，也是在嚴(yán)酷環(huán)境中使用的，那么你的產(chǎn)品的鍍層就必須經(jīng)受16小時的CASS 試驗(yàn)或96小時的Ass試驗(yàn)。（需要說明一點(diǎn)，除了使用環(huán)境的等級類別外，產(chǎn) 品自身的使用價值也是值得考慮的因素，比方說，汽車保險杠與自行車圈）。了解了使用等級和腐蝕試驗(yàn)時間的概念之后，剩下的問題就十分明確了，那 就是用

13、什么樣的鍍層結(jié)構(gòu)和鍍層厚度才能滿足鍍層的抗蝕能性？現(xiàn)在我們來看 （表三）：表三鍍層使用等級和鍍層結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)A-酸銅B-光亮竦D-雙層竦或含硫較高的三層竦R-普通銘MC-微裂紋銘MP-微孔銘使用等級 國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 1456 74美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM B456 79英國標(biāo)準(zhǔn)BS1224Fe/Ni40d Crr Fe/Ni40d Crr Fe/Ni40d CrrFe/Ni30d Cr mc/mp Fe/Ni30d Crmc/mp Fe/Ni30dCr mc/mpFe/Cu20 Ni25dCr mc/mp Fe/Cu15a Ni25dCr mc/mp Fe/Cu20 Ni25dCr mc/mpFe/Ni4

14、0b Crr Fe/Ni40b KR RFe/Ni30d Crr Fe/Ni30d CR R Fe/Ni30d CrrFe/Ni25d Cr mc/mp Fe/Ni25d CR MC/MP Fe/Ni25d Kr mc/mpFe/Cu Ni30d Crr Fe/Cu20 Ni30d CrrFe/Cu15 Ni20dCr mc/mp Fe/Cu15 Ni20dCr mc/mp2 Fe/Ni20b Crr Fe/Ni20b Crr Fe/Ni20b CrrFe/Ni25d Cr mc/mpFe/Cu20 Ni10dCr mc/mp Fe/Cu20 Ni10dCr mc/mp1 Fe/Ni10b C

15、rr Fe/Ni10b Crr Fe/Ni10b Crr表三中所列的無論是ISO標(biāo)準(zhǔn)、ASTM標(biāo)準(zhǔn)還是BS標(biāo)準(zhǔn)，它們的共同特點(diǎn)卻 是針對鐵基體的。表三中ASTM欄中第二類使用等級中有一處印錯T,Fe/Ni 15d Cr mc/mp從表三中我們可以看出這么幾點(diǎn)：一、每一類使用等級都有比較嚴(yán)格的厚度標(biāo)準(zhǔn)。二、在相同使用等級的前提下，采用不同的鍍層結(jié)構(gòu)，竦層的厚度有很大的不同。 如在第三類使用等級中，單層Ni與三層Ni（雙層版）厚度相差整整10個p m， 而與微孔銘或微裂紋銘相差15p，當(dāng)有鍍銅打底，并且Cu厚度達(dá)到20p時， Ni層還可以減少5個p m （前提用mc或mp），也就是說，第三類使用等

16、級要滿 足表二中規(guī)定的16小時CASS試驗(yàn)，用四層Ni可以最大限度減少Ni的量。三、在第三類使用等級中，ISO和BS都相對規(guī)定了 Ni層最少20p時鍍層結(jié)構(gòu)的 標(biāo)準(zhǔn)，ASTM卻沒有。而在1995年的ASTMB456標(biāo)準(zhǔn)中，已經(jīng)有了最新的規(guī)定， 現(xiàn)在我們來看看表4A和表4B：表4AASTM B-456-95使用等級鍍層分類竦層厚度（微米）SC5 Fe/In 35d Cr mc/mp 35Fe/Cu15a Ni30d Cr mc/mp 30SC4 Fe/Ni40d Crr 40Fe/Ni30d Cr mc/mp 30Fe/Cu15a Ni25 Cr mc/mp 25SC3 Fe/Ni30d Crr

17、 30Fe/Ni25d Cr mc/mp 25Fe/Cu12a Ni20d Cr mc/mp 20SC2 Fe/Ni20b Crr 20Fe/Ni15b Cr mc/mp 15SC1 Fe/Ni10b Crr 10表 4B ASTM B-456-95SC5-極其嚴(yán)酷環(huán)境SC4 非常嚴(yán)酷環(huán)境SC3 -嚴(yán)酷環(huán)境，SC2般環(huán)境 SC1-溫和環(huán)境基體金屬等級CASS試驗(yàn)（小時）醋酸試驗(yàn)（小時）鋼、鋅合金銅和銅合金不銹鋼鋁合金SC5 44SC4 22 144SC3 16 96SC2 4 24SC1 8ASTM B-456的95版本有這么幾點(diǎn)變化：一、使用等級分得更細(xì)了，共分為5個等級二、和79年版本不同

18、在SC3中有了 12p酸Cu時，采用四層Ni工藝可將Ni的 總厚度降到20p。三、有了 44小時CASS試驗(yàn)的概念（汽車分期付款的時間延長到2年）。四、醋酸試驗(yàn)144小時所對應(yīng)的，是22小時CASS試驗(yàn)。美國人經(jīng)過10多年的 研究，認(rèn)為22小時的CASS更符合1年的底特律環(huán)境動態(tài)試驗(yàn)。通過剛才講的這些標(biāo)準(zhǔn)，我想為什么要采用三層Ni或雙層Ni的道理已經(jīng)比 較清楚了，為了更透徹地說明一些機(jī)理的東西，我想再簡單地談?wù)勫儗咏Y(jié)構(gòu)和抗 蝕性的基本原理：三、四層竦套銘的鍍層結(jié)構(gòu)和抗蝕性原理。這個問題我相信多數(shù)人都是比較明白的，我只是大概地談?wù)勩懸灰?腐蝕產(chǎn)物竦鍍層基底金屬腐蝕產(chǎn)物銘竦鍍層基底金屬圖一單層竦套

19、銘的腐蝕機(jī)理我們今天所講的單層竦大多數(shù)是光亮竦，由于銘層自身的裂紋而使用大氣中 的腐蝕介質(zhì)進(jìn)入竦層。進(jìn)入竦層后的腐蝕介質(zhì)（如大氣中的酸霧等等）對竦層不 斷進(jìn)行腐蝕。當(dāng)腐蝕達(dá)到基體（鐵金屬）時，便構(gòu)成一個腐蝕電池，即Ni/Fe 電池Ni的電位比Fe正，F(xiàn)e作為陽極被溶解后以Fe銹的形式從孔隙中泛出來。銘光亮竦層半光亮竦層基底金屬圖二雙層竦套銘的腐蝕機(jī)理從這個圖我們可以看到，在大氣腐蝕的環(huán)境中，雙層竦的鍍層結(jié)構(gòu)使光亮 Ni先發(fā)生腐蝕。在電鏡掃描中人們發(fā)現(xiàn)光亮竦因?yàn)楹蚨势瑺罱Y(jié)品，而半亮 Ni因?yàn)椴缓蚨手鶢罱Y(jié)品。同時這兩層Ni之間構(gòu)成了一個電位體系，含硫的 亮Ni相對于不含硫的半亮Ni是這個體

20、系中的陽極，因而被先行腐蝕。與單層竦 套銘相比，它的腐蝕行為分成兩個步驟，即先亮Ni后半亮竦，所以它比單層竦 的抗蝕性明顯要優(yōu)越。雙層Ni的電位體系，也就是我們通常所講的電位差，這是一個十分重要的 概念，多層竦不管是兩層、三層、四層、究其本質(zhì)，就是通過良好的電位保護(hù)體 系來達(dá)到抗蝕性的目的。圖2A雙層竦電位差示意圖這是我們的公司雙層Ni工藝的電位差示意圖，它是通過一種叫做STEP的方 法來測定的。所謂STEP就是層厚度和電位的連續(xù)測定，這個方法得到了十分廣 泛的應(yīng)用，它通常用來預(yù)測鍍層的腐蝕性能等級，同時也提供了一個對不良鍍層 的判斷方法。例如，CASS試驗(yàn)后零件嚴(yán)重生銹，是厚度不足呢？還是電

21、位差不 夠？如果兩者都在范圍內(nèi)，那么就應(yīng)該考慮金屬底材的問題了，關(guān)于STEP的試 驗(yàn)方法和規(guī)則，大家可以參閱ASTM B 764。從圖2我們可以看到這么一種情況，隨著腐蝕的進(jìn)行，亮竦層遭到了破壞， 做過CASS試驗(yàn)的人也許見到這種情況，某些被試驗(yàn)的零件，它的鐵銹并不多， 但是外觀嚴(yán)重失去光澤，也就是說，它的腐蝕等級也許達(dá)到8級，但外觀等級僅 僅是4級，因而也不能視為良好的鍍層。于是，就引出了三層竦的概念。圖3三層竦套銘的腐蝕機(jī)理。銘光亮竦層高硫竦層半光亮竦層基底金屬圖3A三層竦電位差示意圖從圖3我們可以看出，在半亮Ni和光層Ni之間加了一層高硫竦之后，整個鍍 層的腐蝕行為發(fā)生了變化，當(dāng)腐蝕介質(zhì)

22、穿透了光亮Ni后，腐蝕方向開始橫向發(fā) 展，也就是說高硫Ni變?yōu)榱藘?yōu)先腐蝕的對象，這是因?yàn)椋谶@個鍍層組合中， 高硫Ni的含硫量比光亮竦更高，因此它的電位也更負(fù)，如圖3所示（這是本公 司的三層竦工藝示意圖）這樣，高硫竦就起到了比原先的雙層竦更佳的保護(hù)作用， 也就是說，由于高硫竦的作用，我們的零件在經(jīng)過CASS試驗(yàn)之后，它的外觀等 級比雙層Ni好得多，不會嚴(yán)重失光。所謂四層竦銘，實(shí)際上就是三層Ni加竦封，與三層Ni不同之處在于竦封層 改變了銘層的結(jié)構(gòu)。銘層自身的應(yīng)力較大，人們很難得到一種完全沒有裂紋或孔隙的銘層，在暴 露腐蝕在空氣中的銘層被鈍化后，它的電位比Ni正，當(dāng)遇到大氣中的腐蝕介質(zhì) 時，便與竦層構(gòu)成一個腐蝕電池，在這個電池中Ni為陽極，銘為陰極，我們設(shè) 定在單位面積S上銘層有一個小裂紋，腐蝕電流I集中在陽極上，則該處的腐蝕 電流密度為in=i/Sn （nNl）根據(jù)這個公式我們不難看出，如果增加表面積 S,而在腐蝕電流I不變的情況下（圖4A）該處的實(shí)際腐蝕電流密度就會減小， 而事實(shí)上，當(dāng)兩種金屬的電位不變時，并且特定環(huán)境下的腐蝕介質(zhì)相同時，腐蝕 電流I是不變的。因此，加大表面積，必定會降低這個點(diǎn)的腐蝕的電流密度。竦 封鍍層上的無數(shù)微小的顆粒使得銘層微觀表面積變大，形成無數(shù)不連續(xù)的小點(diǎn)， 從而大大分散了腐蝕電流（參見圖4B）。這就是竦封之所以可以提高