《環(huán)境儀器分析》第三章 原子吸收光譜法

1、Chapter 3 Atomic Absorption Spectroscopy第三節(jié) 干擾及鑒定Section3 Corrections of interfering absorptions第四節(jié) 定性及定量分析Section4 Qualitative and Quantitative Analysis第三章 原子吸收光譜法3-1 原子吸收光譜法理論 一、原子吸收光譜的概述 原子吸收光譜法又稱原子吸收分光光度法，是通過測量氣態(tài)基態(tài)原子對其特征譜線的吸收程度進(jìn)行定量分析的方法。待測元素高溫氣態(tài)基態(tài)原子光源元素特征光譜激發(fā)態(tài)3-1 原子吸收光譜法理論 二、原子吸收光譜的產(chǎn)生 原子吸收光譜的產(chǎn)生條

2、件： 存在有效的吸光質(zhì)點(diǎn)，即基態(tài)原子。 激發(fā)能：不同的原子E不同基態(tài)激發(fā)態(tài)共振吸收共振發(fā)射 光源發(fā)射的輪廓主要受熱變寬和自吸變寬兩種因素的影響；吸收線輪廓主要受熱變寬和壓力變寬的影響。根據(jù)Walsh的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是“銳線”（半寬度很小的譜線）。1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個很“窄”的矩形；2）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含”，即在可吸收的范圍之內(nèi)；3）Walsh的理論為光源設(shè)計(jì)具理論指導(dǎo)意義。 0I吸收線發(fā)射線峰值吸收的測量 銳線光源原子吸收定量分析基本關(guān)系式光源調(diào)制石墨爐 原子化過程高溫除殘?jiān)踊稍锘一?蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。其溫度稍稍高于溶劑的沸點(diǎn)。去掉較

3、被測元素化合物易揮發(fā)的基體物質(zhì)，減少分子吸收。 高溫下使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并離解成中性原子。 使殘留的試樣在高溫下?lián)]發(fā)掉，凈化石墨管，以消除記憶效應(yīng)。四個步驟Section 3 Corrections of interfering absorptions(1) Atomic absorption allows the measurement of around 70 elements. It is widely used because the method can accept samples of various forms at very low concentrations.(

4、2) As in visible or infrared spectrophotometry, it is necessary to carry out baseline corrections to eliminate fluctuations coming from the lamp and interfering absorptions.(3) Instruments with a burner generally have only low background noise in the signal. Alternately, with graphite furnaces, an i

5、ncomplete atomization of the solid or liquid sample, due to the matrix at elevated temperatures, can produce interfering absorptions.(4) This is notably the case with samples containing particles in suspension or difficult to reduce, ions or organic molecules remaining unburned owing to a lack of ox

6、ygen. This gives a baseline of constant absorption within the interval defined by the monochromator.InterferencesSpectral interferenceBackground absorptionPhysical interferenceChemical interference Ionization interference干擾及消除方法第一類包括光譜干擾和背景吸收。它們引起待測元素的表觀吸收強(qiáng)度發(fā)生變化，導(dǎo)致測定誤差。第二類包括物理干擾、化學(xué)干擾和電離干擾等。這些干擾影響基態(tài)原

7、子的產(chǎn)生（使原子化強(qiáng)度發(fā)生變化）。一、物理干擾 物理干擾是試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)差別而引起的干擾。 如粘度、表面張力或溶液密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰的傳送等會引起原子吸收強(qiáng)度的變化。 消除辦法：配制與被測溶液相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣濃度高，還可采用稀釋法。Physical interference 電離干擾：被測原子在火焰中發(fā)生電離而引起的干擾火焰 氧化亞氮-乙炔 空氣-乙炔鈣的電離度 43 3 消除方法: 1) 選擇低溫火焰 2) 加入消電離劑二、電離干擾Ionization interferenceK K+ + e純水溶液消電離劑: KCl0.2% KCl易

8、電離元素通過電離抑制待測元素的電離例如：測鈣時(shí)有電離干擾，可加入過量的KCl溶液來消除干擾。鈣的電離能為6.1eV，鉀的電離能為4.3eV，由于K電離產(chǎn)生大量電子，使Ca+得到電子而生成原子。Ca+ + e Ca三 化學(xué)干擾 在溶液或氣相中被測元素與共存的其它組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的干擾。它主要影響被測元素的原子化?；瘜W(xué)干擾是選擇性干擾。Chemical interference 消除方法：1) 選擇合適的火焰（原子化方法）火焰干擾情況乙炔空氣嚴(yán)重干擾乙炔-N2O無干擾乙炔空氣嚴(yán)重干擾乙炔-N2O無干擾測定元素CaMg干擾物質(zhì)磷酸鹽Al提高原子化溫度，化學(xué)干擾會減小，使用高溫火焰或提高石墨爐原

9、子化溫度，可使難解離的化合物分解。采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難解離的氧化物還原、分解。Elimination methods 2) 加入釋放劑（應(yīng)用廣泛）2CaCl2 + 2H3PO4 Ca2P2O7 + 4HClCaCl2 + H3PO4 + LaCl3LaPO4 + 3HCl + CaCl2作用：釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測物質(zhì)更穩(wěn)定的化合物，使被測元素釋放出來。例如：磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來了。Additions of release agent 3) 加入保護(hù)劑（應(yīng)用廣泛 ）H2Y2- + Mg

10、2+ = MgY2- + 2H+H2Y2- + Al3+ = AlY- + 2H+保護(hù)劑的作用：它可與被測元素生成易分解或更穩(wěn)的定的配合物，防止被測元素與干擾組分生成難解離的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑，用的最多的是EDTA和8-羥基喹啉。例如：磷酸根干擾鈣的測定，當(dāng)加入EDTA后，EDTA-Ca更穩(wěn)定又不易破壞。鋁干擾鎂的測定，8-羥基喹啉可做保護(hù)劑。Additions of protectants4、加入基體改進(jìn)劑 石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結(jié)果可能增加基體的揮發(fā)性或改變被測元素的揮發(fā)性，以消除干擾。例如：測定海水中的Cd，為了使C

11、d在背景信號出現(xiàn)前原子化，可加入EDTA來降低原子化溫度，消除干擾。Additions of matrix modifier四 光譜干擾 光譜干擾是指與光譜發(fā)射和吸 收有關(guān)的干擾效應(yīng)。與儀器的分辨率和光源有關(guān)。Spectral interference1 發(fā)射線干擾及消除方法干擾譜線光源非分析線及雜質(zhì)發(fā)射線原子化器發(fā)射, 如CN, NH, C等吸收線重疊：共存元素吸收線與被測元素分析線波長很接近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，會使分析結(jié)果偏高。Corrections of interfering from emission linesZn:213.85 nmCu:213.68 nm光譜通帶干擾元素發(fā)

12、射線分析元素發(fā)射線消除干擾方法：1) 選擇另外的分析線；2) 減小狹縫寬度。2 背景吸收（吸收值增加，產(chǎn)生正誤差）背景吸收是指分子吸收和光散射造成的干擾分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜，會在一定波長范圍內(nèi)形成干擾。光散射：是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。Background absorption吸收 250 nm的光2 背景吸收鹽(如堿金屬鹵化物) 酸(H2SO4, H3PO4)分子吸收特點(diǎn)帶狀光譜堿金屬鹵化物的吸收光譜例如：堿金屬鹵化物在紫外區(qū)有吸收，不同的無機(jī)酸會產(chǎn)生不同的影響，在波長小于250nm時(shí)，H2S

13、O4和H3PO4會有很強(qiáng)的吸收帶，而HNO3和HCl的吸收很小，因此，原子吸收光譜分析中多用HNO3和HCl來配制溶液。Background absorption光散射（固體微粒散射）石墨管壁濺射碳粒有機(jī)物灰化產(chǎn)生的固體微粒28mm8mmLight scattering連續(xù)光源校正背景連續(xù)光源紫外區(qū)：氘燈可見區(qū)：碘鎢燈空心陰極燈扣除背景吸收的方法連續(xù)光源校正背景 銳線光源測定的 吸光度值為原子吸收與背景吸收的總吸光度。 連續(xù)光源所測的吸光度為背景吸收，因?yàn)槭褂眠B續(xù)光源時(shí)，被測元素的共振線吸收相對于總?cè)肷涔鈴?qiáng)度是可以忽略不計(jì)的，因此連續(xù)光源的吸光度值為背景吸收。 將銳線光源吸光度減去連續(xù)光源吸光

14、度值，即為校正背景后的被測元素的吸光度值。Corrections of background by continuous light source （3）配制不含待測元素的基體溶液 在測定試樣的工作條件下測定背景吸收，然后從待測元素的總吸收中減去背景吸收。 可以用與試樣溶液有相似成分的標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的辦法來抵消背景吸收。3.4 分析方法測量條件的選擇1. 分析線2. 狹縫寬度31元素的第一共振線作為分析線通帶應(yīng)小于分析線波長與最鄰近非測量線波長差的絕對值。Analytical method3. 空心陰極燈工作電流發(fā)射線變寬，燈壽命縮短。燈電流太小輸出光強(qiáng)度弱，放電不穩(wěn)定。燈電流太大1)

15、火焰 類型: 空氣-乙炔；氧化亞氮乙炔 配比:富燃火焰；中性火焰；貧燃火焰 燃燒器高度 4. 原子化條件2）石墨爐 溫度和時(shí)間的設(shè)定凈化原子化干燥灰化 火焰中試樣的原子化過程MX 液體試樣MX固體微粒MX氣態(tài)分子M 基態(tài)原子干燥熔融、蒸發(fā)離解激發(fā)態(tài)離子分子CaCl2CaCl2Cl Ca ClCl- Ca2+ Cl-CaO Ca(OH)2 干燥 蒸發(fā) 原子化 電離、化合二 分析方法1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法A = KC例：礦泉水中銅、鋅、鐵、錳的測定Standard curve methodI吸收線發(fā)射線峰值吸收的測量 0vem/vab = 1/5 線性 1/5 vem/vab 1 濃度軸彎曲更嚴(yán)重vem

16、vabVe0 = Va0標(biāo)準(zhǔn)曲線的吸光度：0.1 0.52 標(biāo)準(zhǔn)加入法A = K（Cs + Cx）Standard addition method10 g 蜂蜜浸泡過夜30 mL HNO3-HClO4加熱至溶液變清并冒白煙溶液去離子水定容50 mL測試液例：蜂蜜中銅、鋅、鐵、錳的測定10 mL10 mL10 mLCxCs +Cx2Cs +Cx3Cs +Cx10 mLA = K（Cs + Cx）標(biāo)準(zhǔn)加入法的計(jì)算Ax = KCxA0 = K (C0 + Cx)Ax/A0= KCx/K(C0 + Cx)Cx = AxC0/A0 - Ax靈敏度和檢出限1 靈敏度或測定值的增量（dx，如吸光度）與相應(yīng)待

17、測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（ dc或dm）之比。SensitivityS1 S212A2 4 6 8 10C0.40.5S = K2 檢出限 detection limit以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測元素的最小濃度或最小量IUPAC定義可測量的最小分析信號空白樣品多次測定值的平均值與置信度有關(guān)的系數(shù)s0: 空白樣品多次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差檢出限 置信度水平為99.86時(shí)，k = 3 特征濃度：產(chǎn)生1%（即吸光度為0.0044）吸收時(shí)溶液中待測元素的濃度A = KC0.0044 = KC0常用于火焰原子吸收 特征質(zhì)量：待測元素產(chǎn)生1%（即吸光度為0.0044）吸收時(shí)的質(zhì)量。ng1%或者pg/1%一般用于非火焰原子吸收分析特征濃度或特征質(zhì)量與靈敏度的關(guān)系為：或者式中：S為校準(zhǔn)曲線的斜率，即靈敏度?？梢钥闯?，特征濃度或特征質(zhì)量越小，則方法越靈敏。特征濃度的用途-估算最適宜的測量濃度和取樣量 原子吸收的最佳分析范圍其吸光度為0.1 0.5（是1%吸收的25-120倍），其濃度相應(yīng)為特征濃度的25 120倍。例如：Mg和Cr的特征濃度分別為0.005和0.05ug/ml，所以Mg和Cr的