制藥工業(yè)廢水處理

1、關(guān)于制藥工業(yè)廢水處理第1頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四一、化學(xué)合成類(lèi)制藥生產(chǎn)概況 化學(xué)合成類(lèi)制藥指采用一個(gè)化學(xué)反應(yīng)或者一系列化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)藥物活性成分的過(guò)程，包括完全合成制藥和半合成制藥。 化學(xué)制藥工業(yè)總產(chǎn)值、利潤(rùn)總額、產(chǎn)量、出口量年年增加，但通過(guò)國(guó)際市場(chǎng)注冊(cè)和認(rèn)證的產(chǎn)品卻不多。 我國(guó)生產(chǎn)的化學(xué)合成類(lèi)產(chǎn)品主要分為神經(jīng)系統(tǒng)類(lèi)、抗微生物感染類(lèi)、呼吸系統(tǒng)類(lèi)、心血管系統(tǒng)類(lèi)、激素及影響內(nèi)分泌類(lèi)、維生素類(lèi)、氨基酸類(lèi)和其他類(lèi)。約近千個(gè)品種。第2頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四1.化學(xué)合成類(lèi)制藥生產(chǎn)工藝化學(xué)原料 合成中間體 結(jié)構(gòu)改造目的產(chǎn)物 脫保護(hù)基 分離

2、精制 干燥 成品檢驗(yàn)及包裝第3頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四2.化學(xué)合成類(lèi)制藥廢水產(chǎn)生點(diǎn)源1）工藝廢水。如各種結(jié)晶母液、轉(zhuǎn)相母液、吸附殘液等2）沖洗廢水。包括反應(yīng)器、過(guò)濾機(jī)、催化劑載體、樹(shù)脂等設(shè)備和材料的洗滌水，以及地面、用具等的洗刷廢水等；3）回收殘液。包括溶劑回收殘液、副產(chǎn)品回收殘液等；4）輔助過(guò)程廢水。如密封水、溢出水等；5）廠區(qū)生活廢水皂 素開(kāi)環(huán) 提取 環(huán)氧化 溴 化脫溴 ?；?發(fā) 酵分離 精制 氫化可的松洗水 廢堿水 沃式氧化母 液母液 洗水 殘液 廢炭 第4頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四水楊酸?；x心阿司匹林母液處理殘液甩洗水

3、二溴醛甲化縮合環(huán)合精制甲氧芐啶母液母液母液母液第5頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四二、化學(xué)合成類(lèi)制藥廢水的特性1.化學(xué)合成類(lèi)制藥廢水的污染物主要是常規(guī)污染物，即COD、BOD、SS、pH、色度、氨氮等污染物；2.廢水含有殘余的生成物、反應(yīng)物、催化劑、溶劑等，BOD、COD和TSS濃度高；3.廢水含鹽量高，無(wú)機(jī)鹽常成為合成反應(yīng)的副產(chǎn)物而殘留在母液中；4.廢水的pH值變化大，波動(dòng)范圍為1.0-11.0；5.廢水營(yíng)養(yǎng)源不足，某些成分具有生物毒性，可生化性較差。第6頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四與發(fā)酵類(lèi)制藥廢水相比，化學(xué)合成類(lèi)制藥廢水產(chǎn)生量小，并且

4、污染物明確，種類(lèi)也相對(duì)較少。 根據(jù)國(guó)內(nèi)相關(guān)檢測(cè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，化學(xué)合成類(lèi)制藥企業(yè)的COD濃度范圍在423-32140mg/L，大多數(shù)企業(yè)在15000mg/L以下；BOD濃度范圍在300-800mg/L，大多數(shù)企業(yè)在1000mg/L以下；SS濃度范圍在80-2318mg/L，大多數(shù)企業(yè)在500mg/L以下；NH3-N濃度范圍在4.8-1764mg/L第7頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四三、化學(xué)合成類(lèi)制藥廢水處理工藝設(shè)計(jì)1.化學(xué)合成類(lèi)制藥廢水處理工藝流程厭氧生化處理裝置：UASB、UASB+AF、EGSB好氧生化處理裝置：活性污泥法、深井曝氣法、生物接觸氧化法、水解-好氧生

5、物接觸氧化法廢 水調(diào) 節(jié) 混凝沉淀厭氧（或水解酸化） 好氧生化 混凝沉淀 排 放 第8頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四2.水解酸化-好氧法處理工藝分析1）處理工藝流程原 水隔柵 調(diào)節(jié)池 混凝沉淀池 換熱罐 循環(huán)水箱 冷水 熱水 物化預(yù)處理 水解酸化反應(yīng)池廢氣凈化塔排放大氣 好氧反應(yīng)池 二次沉淀池 過(guò)濾罐 膜系統(tǒng) 集泥井 濃縮池 帶式壓濾機(jī)污泥焚燒或外運(yùn)有機(jī)高分子絮凝劑中水、循環(huán)冷卻水、脫鹽水 排泥 回渣污泥 出水達(dá)標(biāo)排放第9頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四2）運(yùn)行條件 通常按BOD5:N:P=100:5:1投入好氧處理系統(tǒng)； 好氧處理需設(shè)鼓風(fēng)

6、機(jī)房、供給氧； 細(xì)菌適應(yīng)的生長(zhǎng)條件：溫度20-40、pH值6-83）主要裝置 格柵、固液分離機(jī)、均質(zhì)調(diào)節(jié)池、酸化池、氧化池等4）經(jīng)濟(jì)技術(shù)參數(shù) 處理規(guī)模20m3/d，建筑面積800m2 投資35萬(wàn)元，運(yùn)行成本為1.66元/t第10頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四5）預(yù)計(jì)處理效果 COD去除率94.24%、BOD去除率98.3%、SS去除率90.5%6）處理方案分析（優(yōu)缺點(diǎn)分析、可行性分析）優(yōu)缺點(diǎn)： 該處理工藝兼有生物膜法和活性污泥兩者優(yōu)點(diǎn)，工藝流程簡(jiǎn)單，操作、維護(hù)、管理方便，經(jīng)濟(jì)節(jié)能。 經(jīng)水解處理后BOD5/COD值升高，可生化性強(qiáng)，處理時(shí)間短，凈化率高。 填料間的生物

7、膜易發(fā)生堵塞及板結(jié)現(xiàn)象，需采用軟性填料接觸氧化結(jié)合堿式氧化鋁混凝處理。第11頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四可行性分析： 合成車(chē)間生產(chǎn)廢水含COD較高，水量為3.3m3/d，含COD為25700mg/L；全廠生活污水、沖地坪水和生產(chǎn)廢水混合后約20m3/d，經(jīng)計(jì)算混合水質(zhì)COD為1507mg/L，若一并采用酸化水解-好氧法處理工藝，進(jìn)水水質(zhì)COD在3000mg/L以下。 第12頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四3.高溫深度氧化處理工藝簡(jiǎn)介 包括：濕式空氣氧化技術(shù)（WAO）、超臨界水氧化處理技術(shù)（SCWO）和焚燒技術(shù)等WAO：有機(jī)污染物+空氣或純

8、氧化劑 無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物SCWO：150-2500.5-20MPa廢水 過(guò) 濾 精 濾高壓泵 預(yù)熱器 反應(yīng)器 汽輪發(fā)電機(jī) 高壓水蒸氣 超高壓泵水蒸氣 空 氣鹽類(lèi)渣 CO2、N2等氣體蓄水池 焚燒技術(shù)：將含有高濃度有機(jī)廢水在高溫下進(jìn)行氧化分解，使有 機(jī)物轉(zhuǎn)化成CO2和水，而無(wú)機(jī)鹽生成鹽和水。第13頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四參數(shù)及指標(biāo)超臨界水氧化法濕式空氣氧化技術(shù)焚燒法溫度/400150-3501200-2000壓力/MPa30.0-40.02-20.0常壓催化劑不需可加入不需停留時(shí)間60s15-20min100min去除率99.9970-9099.99能否自燃

9、能不能不能排出物無(wú)毒、無(wú)色有毒、有色含NOx能否達(dá)標(biāo)排放能不能能后續(xù)處理不需要需要不需要投資/萬(wàn)元655080-105運(yùn)行費(fèi)用/（元/t水）6.5101300-1600第14頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四四、化學(xué)合成類(lèi)制藥廢水處理工程實(shí)例1.催化氧化-生化法處理工藝 某化學(xué)合成原料藥企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中生產(chǎn)的廢水成分復(fù)雜，COD濃度較高，處理難度大。廢水中主要含有甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、吡啶及芳環(huán)、雜環(huán)等復(fù)雜成分，且含有硝基、氨基芳香族化合物等物質(zhì)，毒性較大，對(duì)活性污泥有抑制作用，可生化性很差。 因此廢水進(jìn)入SBR曝氣池之前，必須進(jìn)行預(yù)處理。項(xiàng)目 COD/(mg/L)

10、Na+/ (mg/L)K+/ (mg/L)pHSS / (mg/L)色度/倍NH3-N (mg/L)含量3000-60001000-2000800-15003.0-5.01500-2000800-1500100-2001）水質(zhì)情況第15頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四2）廢水處理工藝流程 采用催化氧化-生化法處理廢水，整個(gè)工藝流程如下圖所示，合成廢水經(jīng)空氣催化氧化后分解芳環(huán)、雜環(huán)等，提高其可生化性，降低毒性，然后與其他車(chē)間的廢水混合后經(jīng)氣浮、隔柵欄進(jìn)入調(diào)節(jié)池，污水總量250-400m3/d。然后再經(jīng)厭氧發(fā)酵、SBR生化系統(tǒng)進(jìn)行處理。廢水 氧化池 氣浮 格柵欄 污水調(diào)節(jié)

11、池 斜管沉淀池 催化劑、空氣 混凝劑、絮凝劑 污泥處理 上清液 厭氧發(fā)酵池 SBR池 達(dá)標(biāo)排放 污泥處理 部分活性污泥 部分活性污泥 第16頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四3）系統(tǒng)運(yùn)行及參數(shù)空氣催化氧化 曝氣量：15m3空氣/（m3廢水min） 反應(yīng)溫度：80-83 催化劑：MnSO4，用量：20kg/m3 反應(yīng)時(shí)間：8-10h 活性污泥產(chǎn)量：55-75kg/（ m3d）氣浮 氣浮時(shí)間：2h，SS由4000mg/L降至100mg/L以下加藥 先加混凝劑硫酸亞鐵，高分子絮凝劑聚丙烯酰胺形成FeS沉淀、Fe（OH）3膠體沉聚及其他絮凝物去除。 或加酸將廢水中S2-形成H2

12、S 第17頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四生化處理系統(tǒng)的馴化A 先用同步馴化法使SBR池中活性污泥對(duì)污水有較好的處理能力，再將部分活性污泥通入?yún)捬醢l(fā)酵池中延長(zhǎng)對(duì)厭氧菌馴化。B 原有SBR池中活性污泥對(duì)中試及其他車(chē)間廢水有較強(qiáng)的降解能力。污水COD值為2000-2500mg/L，可生化性約為0.2，活性污泥生長(zhǎng)正常運(yùn)行，處理后水質(zhì)可達(dá)到200mg/L以下，S2-1mg/L。為了保持SBR池正常運(yùn)行，對(duì)活性污泥采用同步馴化。C 厭氧發(fā)酵池主要是通過(guò)厭氧菌分解或部分分解大顆粒有機(jī)成分，提高污水可生化性，經(jīng)過(guò)3年的馴化，厭氧菌膜對(duì)苯胺、脂類(lèi)等化合物有較強(qiáng)的分解作用。為了提高厭

13、氧發(fā)酵池對(duì)藥物合成車(chē)間污水的降解能力，不斷導(dǎo)入部分SBR池活性污泥，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運(yùn)行后，白色厭氧菌膜由多變少，再重新生成新的厭氧菌膜毛刷，廢水可生化性由0.1提高至0.25以上，基本符合SBR池運(yùn)行條件。第18頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四2.氣浮-水解-好氧法處理工藝 1）廢水的性質(zhì)及特點(diǎn) 徐州市某制藥廠是一家以多種化學(xué)原料藥合成為主的中型制藥企業(yè)。生產(chǎn)企業(yè)（生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水和沖洗水）約100m3/d且排放不穩(wěn)定，廢水中含有苯、甲苯、氯苯等難降解有機(jī)物，CODCr8000-15000mg/L，平均12000mg/L，BOD52530-24800mg/L，平均3

14、840mg/L，生產(chǎn)廢水的BOD5與CODCr的比值稍大于0.3，可生化性較差，但可生化處理。生活廢水約500m3/d第19頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四2）廢水處理工藝流程 采用氣浮-水解-好氧組合生活污水 生產(chǎn)廢水 氣浮池 柵 網(wǎng)格柵 調(diào)節(jié)沉淀池水解池接觸氧化池 沉淀池 污泥濃縮池 浮渣脫水 機(jī)焚燒爐排放 第20頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四氣浮處理：生產(chǎn)廢水間歇性排放，且水量少，故對(duì)高濃度的生產(chǎn)廢水單獨(dú)進(jìn)行氣浮處理。 氣浮池采用部分回流加壓溶氣工藝，溶氣水回流比為30%-35%，氣溶壓力為0.3-0.4MPa水解（酸化）處理：水解池

15、是由原曝氣池的一部分改造而成，內(nèi)部尺寸為11.6m5m4m，有效容積220m3，廢水停留時(shí)間6h。 此階段的微生物主要是水解和產(chǎn)酸菌。好氧處理：采用接觸氧化法，接觸氧化池的內(nèi)部尺寸11.6m8m4m，有效容積350m3，池內(nèi)置彈性填料，廢水停留時(shí)間9h。浮渣及污泥的處理：調(diào)節(jié)沉淀池、沉淀池排放的污泥以及氣浮池產(chǎn)生的浮渣濃縮后由板框壓濾機(jī)脫水，干泥運(yùn)往焚燒爐焚燒。濃縮池上清液與機(jī)械脫水濾液回流到調(diào)節(jié)池再行處理。第21頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四3）處理效果 對(duì)多次對(duì)出水水質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，廢水處理效果見(jiàn)下表：項(xiàng) 目水量/（m3/d）CODCr/（mg/L）BOD5/（mg

16、/L）pH氣浮設(shè)備進(jìn)水1001200038407.8氣浮設(shè)備出水-552018567.8水解池進(jìn)水6001035631.47.8水解池出水-365.2142.87.3二沉池出水-87.426.37.6第22頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四3.水解酸化-A/O2-SMBR處理工藝某制藥公司主要生產(chǎn)心血管醫(yī)藥劑原料藥及中間體，采用合成工藝制藥。廢水中主要含甲醇、乙醇、乙酸、丙酮、二氯甲烷、氨基酸、三乙胺、對(duì)甲苯磺酸、THF、DMF、吡啶、對(duì)氟苯甲醛、NaCl、Na2SO4、氨水、乙腈、磷酸鹽類(lèi)等。由于產(chǎn)品品種豐富，原料種類(lèi)多，合成工藝流程較長(zhǎng)，副反應(yīng)也較多，因而生產(chǎn)廢水的

17、水質(zhì)、水量變化很大；氨氮濃度高且廢水中含有對(duì)微生物有毒性或有抑制作用或難降解的化合物，氨氮往往影響廢水處理效果及穩(wěn)定性。因此，合成制藥廢水處理達(dá)標(biāo)排放有較大的難度。工程選用水解酸化-A/O2-SMBR工藝第23頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四1）廢水水質(zhì)項(xiàng)目廢水量/（m3/d）CODCr/（mg/L）BOD5/ CODCrNH3-N/（mg/L）有機(jī)氮/（mg/L）含鹽量（以TDS計(jì)）/（mg/L）Cl-/（mg/L）含量40060000.3200150100005000第24頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四2）工藝流程廢水集水井調(diào)節(jié)池氣浮槽

18、水解酸化A池O1池O2池SMBR池排放NaOH污泥貯池機(jī)械脫水污泥回流PAM泥餅外運(yùn)濾液第25頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四調(diào)節(jié)池：由于廢水來(lái)自不同的車(chē)間，其水質(zhì)、水量隨時(shí)間變化很大，為使水質(zhì)、水量保持一定的均勻性和穩(wěn)定性，同時(shí)防止SS沉積，對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)曝氣。 HRT24h氣浮槽：1臺(tái)，置于水解池頂端，PAM投加量10-20g/m3水解酸化池：1座，內(nèi)設(shè)組合填料，HRT27.7hA池：1座， HRT18h好氧池（O1、O2池）： O1池HRT25h， O1池HRT25.4hSMBR池：1座， HRT24.6h污泥脫水：每天運(yùn)行約8h第26頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，12點(diǎn)10分，星期四4）系統(tǒng)調(diào)試及運(yùn)行 本工程已連續(xù)運(yùn)行了3年，目前處理水量約為400m3/d，處理效果基本穩(wěn)定。工程重要的處理裝置SMBR膜。從日本進(jìn)口，使用1年后，發(fā)現(xiàn)膜有堵塞現(xiàn)象，后經(jīng)取樣分析，主要是原料中有磷酸、氨水、Mg