超臨界二氧化碳

1、超臨界二氧化碳在染整加工中的應(yīng)用摘要：針對傳統(tǒng)水染工藝不能從根本上解決印染行業(yè)水環(huán)境污染嚴(yán)重及資源消 耗、浪費大的問題，介紹了一種全新的清潔生產(chǎn)技術(shù)一一超臨界二氧化碳染色 過程。文章綜述了超臨界二氧化碳應(yīng)用于染整加工領(lǐng)域的研究進(jìn)展，包括超臨界 二氧化碳的性質(zhì)，其在前處理的應(yīng)用、以超臨界二氧化碳為介質(zhì)染合技術(shù)的一般 流程，染合成纖維及天然纖維相關(guān)內(nèi)容等，并討論了其利弊。關(guān)鍵詞：超臨界流體：二氧化碳；染整；前沿：進(jìn)入二十一世紀(jì)環(huán)境保護越來越受到人們的重視.可持續(xù)發(fā)展問題成為當(dāng)今 世界經(jīng)濟發(fā)展的主題，任何工業(yè)的發(fā)展都必須符合這一主題的要求。同時全球水 資源環(huán)境問題日益尖銳，我國是嚴(yán)重缺水的國家，水污

2、染使資源短缺問題變得更 為突出，工業(yè)污染是造成水環(huán)境污染的主要污染源之一。而在紡織品染整加工過 程中，大量使用了污染環(huán)境和對人體有害的染整劑，這些助劑生物降解性差，毒 性大，游離甲醛含量高，重金屬離子的含量超標(biāo)。這些助劑大多以氣體、液體、 固體的形態(tài)排放而污染環(huán)境，嚴(yán)重危害人類的健康，因而，綠色染整加工技術(shù)成 了近年來科研工作者追求的目標(biāo)16。近二十年來，超臨界二氧化碳技術(shù)倍受青睞，它是采用二氧化碳來代替以水 為介質(zhì)的染整加工技術(shù)，工藝中無需清洗，無需烘干，二氧化碳可循環(huán)再利用。 該技術(shù)可避免大量廢水對環(huán)保帶來嚴(yán)重污染問題。保護了水資源，省去還原清洗 和烘干工序，降低了能源消耗，染色過程無有害

3、氣體排放，殘余染料可循環(huán)使用， 提高了染料利用率。它不僅無毒、無污染，不易燃燒，而且價格便宜，要求的操 作溫度和壓力都較低，具有許多奇特的性能，以前較多地應(yīng)用于食品及醫(yī)藥工業(yè) 上。近幾年來，超臨界二氧化碳技術(shù)在高分子材料合成和加工以及紡織工業(yè)上的 應(yīng)用成為科技界關(guān)注的熱點。下面介紹超臨界二氧化碳的性質(zhì)以及超臨界二氧化 碳技術(shù)在染整加工領(lǐng)域的一些應(yīng)用。1超臨界二氧化碳的性質(zhì)常壓下，物質(zhì)在液相和氣相間成平衡時，兩相的物理性質(zhì)如粘度、密度、導(dǎo) 電度和介電常數(shù)等存在顯著差別。當(dāng)壓力提高時，這種差別逐漸縮小，當(dāng)達(dá)到某 一溫度和壓力時，兩相密度相等，氣相和液相之間無明顯的界限，而且僅有一相， 稱為臨界狀態(tài)

4、。此時的溫度和壓力均稱為臨界溫度和臨界壓力。超臨界流體(SCF) 是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體。處于超臨界狀態(tài)時，氣液兩相性質(zhì)非常 接近，以至于無法分辨。超臨界流體本身具有如下特性us其擴散系數(shù)比氣體 小，但比流體高一個數(shù)量級；粘度接近氣體；密度類似液體，壓力的細(xì)微變 化可導(dǎo)致其密度的顯著變動；壓力或濕度的改變均可導(dǎo)致相變。由以上特性可 以看出，超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特性，擴散系數(shù)大，粘度小，滲透性 好。雖然超臨界流體的溶劑性能普遍存在，但實際上由于需要考慮所選擇的溶劑 是否容易獲取、在使用過程中的安全性、化學(xué)穩(wěn)定性及臨界條件等一系列因素， 因而常用的超臨界流體溶劑并不太多。二氧

5、化碳、氨、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、 甲醇，乙醇、乙醚、苯、水等可作為超臨界流體的溶劑。但最引人注目、研究最 多的還是C02。因為C02純度高，臨界溫度和臨界壓力低（臨界溫度31C，臨界壓力 73 x 10 Pa），非易燃易爆，非常穩(wěn)定，沒有腐蝕性，無毒，是隨處可得的副產(chǎn) 物，如可以通過發(fā)酵、燃燒和氨的合成獲取，不會帶來溫室效應(yīng)1總的來說，二氧化碳表現(xiàn)出了一個典型的類似甲苯的烴類溶劑的特性。超過 臨界點以后，二氧化碳具有獨一無二的理化性質(zhì)：、擴散系數(shù)高，傳質(zhì)速率快； 、黏度低，混合性能好；、密度高（相對于氣體），介電系數(shù)低，能與有機物 完全互溶；、對無機物溶解度低，有利于固體分離，而且理化性質(zhì)容

6、易通過溫 度和壓力的變化來實現(xiàn)連續(xù)變化。超臨界二氧化碳流體技術(shù)就是利用這些特殊性 質(zhì)而形成的一系列應(yīng)用技術(shù)。2超臨界二氧化碳在前處理中的應(yīng)用超臨界二氧化碳流體是一種非極性物質(zhì)，本身對極性物質(zhì)的親和性小，屬于 疏水性溶劑，不能直接溶解傳統(tǒng)的親水性漿料，如變性淀粉漿料、PVA、羥甲基 纖維素等。為此，研究人員通過兩種途徑去提高超臨界二氧化碳流體對親水性物 質(zhì)的溶解能力：（1）利用超臨界二氧化碳流體具有很強的均一化混溶特性，在其 中加入極性攜帶劑，如甲醇、乙醇等來增強超臨界二氧化碳流體本身的極性，達(dá) 到提高膨脹和溶解效率的目的；（2）設(shè)法降低待處理物質(zhì)的極性。為此，人們開 發(fā)了以氟化物為基礎(chǔ)的漿料，

7、并應(yīng)用于滌棉混紡紗線的上漿。采用超臨界二氧化碳可溶解的化合物為原料對紗線進(jìn)行上漿。漿料施加有兩 種方法。第一是先將漿料化合物放置在高壓設(shè)備中，預(yù)上漿的紗線懸掛在設(shè)備中， 用CO2氣體排除空氣通入CO2使壓力增加，達(dá)到一定壓力，使?jié){料化臺物溶解，將 設(shè)備商轉(zhuǎn)紗線浸漬在溶液中，然后恢復(fù)到原位。迅速釋放CO氣體，則漿料化合2物固化在紗線上。第二是通過加熱使?jié){料化臺物熔融。紗線被拉入低粘度的熔體 中，紗線經(jīng)過擠壓，漿液在空氣中迅速冷卻和固化，涂層光滑而均勻。紗線的退漿主要是通過超臨界二氧化碳的洗滌萃取作用，漿料將完全被去除， 漿料和液體CO2幾乎全部被回收。傳統(tǒng)的上漿和退漿過程以水為基礎(chǔ)，消耗許多 能

8、量，且產(chǎn)生大量污水，應(yīng)用超臨界二氧化碳技術(shù)幾乎可以全部回收漿料和溶劑， 大大減少了產(chǎn)生污水的數(shù)量。2超臨界二氧化碳用于染色2.1超臨界二氧化碳染色的染色原理15超臨界二氧化碳流體染色技術(shù)是利用超臨界狀態(tài)下CO具有液體的密度、溶劑2的性質(zhì)，能夠溶解物質(zhì)（如分散染料等），從而以CO2流體代替水作為介質(zhì)，對織 物進(jìn)行染色加工。同時其又具有很小的粘度、部分氣體的性質(zhì)，其溶解狀態(tài)的單 分子染料及CO 2介質(zhì)擴散系數(shù)大，擴散邊界層小，能大大縮短染色加工時間。而 且由于超臨界Co體系中染料易于移染，染色產(chǎn)品勻染性好，能達(dá)到傳統(tǒng)水浴染2色的同等效果。超臨界流體對溶質(zhì)的溶解度取決于其密度，密度越高，溶解度越大。

9、當(dāng)改變 其壓力和溫度時，密度即發(fā)生變化，從而導(dǎo)致溶解度發(fā)生變化。其染色機理及上 染過程可以簡單描述為：溶解在超臨界二氧化碳流體中的染料隨染液的流動逐漸 靠近纖維界面 T 染料進(jìn)入動力邊界層靠自身的擴散接近纖維T 染料迅速被 纖維表面吸附 T染料將向纖維內(nèi)部擴散。整個過程實質(zhì)就是以超臨界二氧化 碳流體為介質(zhì)或載體完成染料對纖維的上染。染色完成后，殘余染料呈粉末狀，可回收再用，CO氣體也可回收利用。同時2染色物呈干燥狀態(tài)，無需烘干及染后還原清洗，與傳統(tǒng)水浴法染色相比，可節(jié)約 能量20%，染色速度比水浴快3-6倍，整個加工時間可縮短l2h。染色時不用添 加分散劑、勻染劑、載體等染色助劑，同時無染色廢

10、水及其它廢棄物產(chǎn)生，徹底 實現(xiàn)清潔、綠色、環(huán)?；庸ぁＴ诔R界co 2染色加工過程中，無需酸、堿、載 體以及染后化學(xué)試劑（如還原劑等）處理，利于染色產(chǎn)品的色澤鮮艷度、牢度，并 保護纖維和織物品質(zhì)。2.2超臨界二氧化碳染色的工藝流程超臨界二氧化碳染色過程一般包括等溫壓縮、等容溫升和等溫釋放3個過程， 具體的工藝流程如圖1所示。首先將卷繞了織物、中空而筒壁布滿小孔的不銹鋼 軸固定于高壓染色槽，染料投入溶解槽中，關(guān)閉壓力容器，貯存于貯罐的液體coz 冷卻后直接用柱塞泵壓縮到設(shè)定壓力，然后通過加熱器把液流加熱到預(yù)設(shè)的溫 度。超臨界二氧化碳流體隨后在溶解槽內(nèi)溶解染料，并把染料送至高壓染色槽的 不銹鋼軸內(nèi)

11、筒，流體在流經(jīng)筒壁小孔向外擴散穿透織物層的過程中進(jìn)行染色，并 通過循環(huán)泵增加流體在系統(tǒng)中的循環(huán)次數(shù)，確保染色的質(zhì)量。染色結(jié)束后，流體 通過分離器釋放壓力，這時由于二氧化碳變?yōu)闅怏w，降低了染料的溶解度，可使 染料沉淀回收。不含染料的二氧化碳通過冷卻器冷卻后回收貯存于貯罐中?；?995年在德國UHDE公司染色設(shè)備的經(jīng)驗上，研究人員開發(fā)了一個最佳化的 標(biāo)準(zhǔn)超臨界CO染色工藝，由此確定了進(jìn)一步擴大規(guī)模的所有相關(guān)的染色參數(shù)。2如圖2歸納所示。對于有些織物，應(yīng)避免大量萃取紡絲油劑而使織物手感變硬。在染色工藝結(jié) 束時用冷的CO進(jìn)行萃取步驟11的目的是去除未固著的染料18，同時盡快降低PET2溫度至玻璃化溫

12、度以下，以避免萃取出已固著在纖維上的染料J。而對于有些染料，降低壓力替代降低溫度也是合適的go根據(jù)我們的經(jīng)驗，對于那些不是最佳圖2：超臨界二氧化碳染色工藝參數(shù)的C02染色用染料，該工藝步驟到目前僅僅是一種可行性工藝，因為它還存在著 較寬的溫度范圍和壓力條件，染料在CO 2中的高溶解性會產(chǎn)生設(shè)備清洗問題，以 及對PET纖維的低親和性使均勻性降低3。圖2：超臨界二氧化碳染色工藝參數(shù)圖1超臨界染色工藝流程1加熱器；2溶解槽；3染色槽；4分離器；5冷卻器；6CQ貯6; 7升壓泵；8循環(huán)泵2.3合成纖維染色德國西北紡織研究中心的E. Schollmeyer課題組最早提出用超臨界二氧化碳 代替水進(jìn)行分散染

13、料染滌綸的設(shè)想，也進(jìn)行了最基礎(chǔ)的試驗。國外對分散染料 超臨界二氧化碳染滌綸已進(jìn)行了較多的研究，涉及分散染料在超臨界二氧化碳中 溶解度的研究，超臨界二氧化碳染色條件對滌綸表面性能的影響，以及不同 溫度壓力對織物染色性能的影響。通過壓力控制可以調(diào)節(jié)染料在超臨界流體中 的溶解度。染料在超臨界介質(zhì)中的擴散系數(shù)比水中高得多，因此，染色時間大大 縮短。染色溫度的高低取決于被染織物的種類，染色溫度一般在80160C， 但對于高性能纖維如芳綸等染色溫度可達(dá)300C，染色時間為520min，在幾分 鐘內(nèi)就可將聚酯纖維染成深色。以超臨界二氧化碳勾介質(zhì)染色的織物，其日曬 牢度水洗牢度和摩擦牢度與用傳統(tǒng)方法染色的基本

14、一樣。對于純滌綸織物，在 130C、240X 10s Pa條件下染10 min，染料上染量每克織物達(dá)0. 222 glmol， 而且勻染性好，不需還原清洗便可得到較好的摩擦牢度可。目前的研究結(jié)果表明，超臨界二氧化碳染色尤其適用于各類合成纖維，其中 包括聚酯纖維、聚酰胺纖維、彈性纖維、三醋酯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維 等。對于用傳統(tǒng)方法無法染色的合成纖維，用超臨界二氧化碳基本都可以實現(xiàn)。2. 4天然纖維染色超臨界二氧化碳適合于染疏水性纖維，因為分散染料既溶于超臨界二氧化碳 又溶于聚酯。但是對于天然纖維染色常用的活性染料、直接染料和酸性染料，它 們在超臨界二氧化碳中幾乎不溶。由于棉占有37%的市

15、場份額，PET占35%的市 場份額，因此，研究極性纖維在超臨界二氧化碳中染色對該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用非 常重要。天然纖維在超臨界二氧化碳中的染色主要通過3個途徑來實現(xiàn)：對纖維 進(jìn)行預(yù)處理(或改性)；加入共溶劑改變流體的極性；對染料進(jìn)行改性。2.4.1改變流體的極性8-9加入極性共溶劑，提高超臨界流體對極性染料的溶解度。水或乙醇是最重要 的用于提高超臨界流體極性和溶解能力的共溶劑。甲醇也曾被用于超臨界二氧化 碳中金屬絡(luò)合染料染羊毛，但沒有獲得成功。在超臨界二氧化碳中有水存在的條 件下，形成碳酸，降低纖維表面的值，促使金屬絡(luò)合物與媒染染料的結(jié)合。盡 管大多數(shù)媒染染料的溶解度很低，但有些情況下，染得織物

16、的顏色濃度和牢度性 能均可與傳統(tǒng)的水介質(zhì)染色相比。Giehl等人的研究也獲得了類似的結(jié)果，他們 發(fā)現(xiàn)媒染劑對色澤和顏色濃淡有影響。如果使用共溶劑，當(dāng)改變顏色時會產(chǎn)生清 洗問題。與常規(guī)的超臨界二氧化碳染色相反，染色之后共溶劑需從纖維上去除， 這需要額外增加烘干步驟。工業(yè)化應(yīng)用有機溶劑，存在安全問題，而且染色之后 共溶劑必須與CO2分離。這二者都會大大增加設(shè)備的成本。2.4.2改變纖維的性能 10-13天然纖維通過浸漬溶脹劑或用交聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)處理可以進(jìn)行超臨界二氧化碳 染色。用高分子量聚醚衍生物、聚氧乙烯和聚乙二醇或聚丙二醇浸漬纖維，進(jìn)行 棉、粘膠和羊毛的超臨界二氧化碳染色。這些物質(zhì)通過斷開纖維素大

17、分子鏈問的 氫鍵使棉纖維溶脹，來提高纖維素對染料的可及度。除了濕處理牢度低外，這一 工藝的主要缺點是必須通過水相加工進(jìn)行浸漬及染色后需去除浸漬劑，還包括兩 步烘干過程。在超臨界二氧化碳中將棉浸漬在低分子量的氧鍵拆分劑如二乙醇胺 及分散染料中，僅獲得很淡的顏色，二乙醇胺還會引起色變。溶脹劑對羊毛染色 也無明顯的效果。提高天然纖維在超臨界二氧化碳中上染率的另一個方法是將纖維進(jìn)行改性， 引進(jìn)疏水性官能團，永久改變纖維表面結(jié)構(gòu)，該疏水性官能團可以提高分散染料 對纖維的直接性。有人用苯甲酰氯和苯甲酰巰基乙酸酯(BTG)對棉纖維進(jìn)行改性。BTG改性的棉 在超臨界二氧化碳染色后，由于取代度較低(8. 8%的

18、增重率)，所以得色量較低， 牢度較差。對于用苯甲酰氯改性，分散染料要獲得較高的上染率，纖維的改性增 重率則要達(dá)到22% (O. w. f.)。纖維過高的改性增重率會嚴(yán)重影響纖維本身的 性能。還可通過在棉纖維上引入】，3, 5三氯均三嗪(TCT)基團來提高纖維素在 CO2中的活性。TCT增重率僅為3%就可以得到較高的得色量。改性后的棉纖維在 超臨界二氧化碳中染色后，牢度等級如水洗牢度、干摩擦牢度和濕摩擦牢度均為 5級，只有少數(shù)例外。但由于反應(yīng)過程中TCT會釋放出HC1，所以對纖維的損傷也 相當(dāng)嚴(yán)重。為獲得合適的顏色深度，對纖維進(jìn)行改性會明顯改變天然纖維的優(yōu)良性能。 此外，在所有的加工過程中，預(yù)處

19、理和清洗都要在水溶液或其它溶劑中進(jìn)行，從 而需增加烘干步驟。這些處理不僅消耗能源，而且增加工序。因此，實現(xiàn)天然纖 維超臨界二氧化碳染色，比較理想的途徑是對染料進(jìn)行改性。2.4.3對染料進(jìn)行改性 14-15對分散染料進(jìn)行改性，引入活性基團并利用其能夠與纖維反應(yīng)形成化學(xué)鍵， 這種思路能解決上述的缺憾。用三氯均三嗪（TCT）、2一漠代丙烯酸（BAA）改性后 所獲得的活性分散染料在超臨界二氧化碳中上染天然纖維，染色性能有不同程度 的改善。其中2一漠代丙烯酰胺改性后所得到的染料染色效果更好。但在超臨界 二氧化碳染色過程中，活性基團與天然纖維發(fā)生取代反應(yīng)會分別釋放出腐蝕性的 HC1和HBr。達(dá)兩種酸都會損

20、傷纖維和染色設(shè)備。對羊毛、兔毛、聚酰胺f6以及 棉纖維采用乙烯砜、丙烯酰胺和SO X改性的染料在超臨界二氧化碳流體中染色，2在100l20C的低溫條件下便可獲得深染的效果。而且染色后的羊毛、兔毛、 聚酰胺一 66的水洗牢度也很好。但對真絲的染色效果卻很差。目前，在超臨界二氧化碳中不超過120C的中溫和300 x 10 Pa的染色條件下， 含乙烯砜的分散染料最適宜上染含一 NH2的纖維，而且對纖維沒有損傷。3超臨界二氧化碳流體染色優(yōu)點和尚待研究的問題超臨界二氧化碳流體染色具有以下一些優(yōu)點：（1）染色時不用水，無廢水污 染；（2）染色結(jié)束后可降低壓力，此時CO2氣化，不需要進(jìn)行染后烘干，既可縮短

21、工藝流程，又可縮短染色時間、節(jié)省烘干能源；（3）上染速度快，勻染和透染性 好，染色重現(xiàn)性也很好；（4） CO本身無毒，不燃，可重復(fù)回用；（5）染料可重2復(fù)利用，染色時不需要添加分散劑、勻染劑、緩沖劑等助劑，不僅可降低成本， 提高染料的利用率，還有利于環(huán)境保護，減少污染；（6）適用的纖維品種較廣， 一些難染的合成纖維（如丙綸、芳綸等）也可染色。雖然以超臨界二氧化碳流體為介質(zhì)的染色技術(shù)具有許多優(yōu)點，但要真正實現(xiàn) 工業(yè)化生產(chǎn)還需解決些問題。如在染色前對設(shè)備管理中殘留染料的清洗；低流速 時勻染性差，高流量則設(shè)備投資大；可用染料的品種不齊全；一般只適用于非離 子染料對疏水纖維的染色，很難對未改性的棉、毛

22、纖維進(jìn)行染色等。這些存在的 問題成為了超臨界二氧化碳流體染色技術(shù)步向產(chǎn)業(yè)化的瓶頸和障礙，這還需要各 方面的人才去開展大量的研究工作。4結(jié)語和展望綜上所述，超臨界CO2染色技術(shù)是一個具有良好前景的新型染色技術(shù)，它的研究 涉及纖維素化學(xué)、染料化學(xué)、化學(xué)工程、物理化學(xué)、機械加工等多個學(xué)科，以CO2 為介質(zhì)，染色過程不產(chǎn)生污染物，充分體現(xiàn)了清潔生產(chǎn)的理念。加強對纖維改性、 無水染色的理論研究與實踐檢驗，開創(chuàng)超臨界流體在染色領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，從源 頭上解決印染行業(yè)的環(huán)境污染問題，這是當(dāng)前研究的主要任務(wù)。但綜觀國內(nèi)外的 文獻(xiàn)，在超臨界CO染色中各種分散染料在不同纖維上著色的最佳操作條件、染2料在超臨界CO2

23、中的溶解狀況和在纖維內(nèi)部的擴散系數(shù)、染色過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)、 染料結(jié)構(gòu)與纖維的結(jié)構(gòu)關(guān)系以及染料與纖維的改性、設(shè)計等方面積累的數(shù)據(jù)仍不 夠充分，更缺乏染色機理和動力學(xué)的微觀分析，因此尚需相關(guān)領(lǐng)域的科技工作者 聯(lián)合攻關(guān)，開展大量的研究工作。參考文獻(xiàn)l Anthony A Clifford and Keith D Battle Supercritical Fluid DyeingTextile Technology Internationa. 1996.11 7: 1 13 l14Knittel D. Bushmann H J. Recovery of Wool Grease by Scouring

24、of Raw W ool with Liquid Supercritical Carbon Dioxide. Textilveredlung 199l、 26 (6)： 192l94Jae W oock Lee，Jung Myung， Hyo Kwang Bae Solubility Measurementof Disperse Dyes in Supercritical Carbon Dioxide. J. Chem. Eng. Data. 1999 44 (4)： 684687A Safa Ozcan， Anthony A Clifford Keith D Bartle et a1 ， S

25、olubility of DisperseDyes in Supercritical Carbon Dioxide. J. Chem. Eng. Data. 1997. 42 (3)： 590592M J Drews and C Jordan. The Effect of Supercfitical Co： Dyeing Condition on the Morphological of Polyester Fibers. T. C. C.，1 998，30(6): 1 3 20W Saus. D Knitte1. Schollmeyer E. W ater-free Dyeing of Sy

26、nthetic Material一一dyeing in Supercritical Carbon Dioxide International Textile Bulletin， 1993 39 (1)： 2022侯愛芹，戴瑾瑾.滌綸織物的超臨界流體染色研究.印染，2002, 28(增干J)： 2022A Gieh1. K Schafer and H Hocker. Dyeing W ool without W ater. DWI Reports 20oo， 2000. 123： 460465K Sawada. T Takagi. Dyeing Natural Fibres in Supercritical Carbon Dioxide Using a Nonionic Surfactant Reverse Micellar System. Colora tion Technology 2002. 1 1 8： 233237K Sawada. T Takagi. Dyeing Natural Fibres in Supercritical Carbon Dioxide Using a Nonionic Surfactant Reverse Micellar System