單晶結(jié)構(gòu)分析課件

1、X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析現(xiàn)代化學(xué)研究方法與技術(shù)暨南大學(xué)化學(xué)系 高慶生Tel: 85226506Email: tqsgaoProf. Qingsheng Gao, Jinan Univ.個人介紹高慶生，廣東揭陽人09/200107/2005 復(fù)旦大學(xué)，學(xué)士09/200507/2010 復(fù)旦大學(xué)，博士07/201007/2012 德國馬普膠體與界面研究所，博士后07/2012至今 暨南大學(xué)化學(xué)系，教授研究方向：納米材料與能源催化金屬非氧化物納米結(jié)構(gòu)電催化制氫生物質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao3課程安排一、X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析：2次基礎(chǔ)課（10.29, 11

2、.05）二、X射線多晶衍射：1次基礎(chǔ)課（11.12）教材：高等結(jié)構(gòu)分析，復(fù)旦大學(xué)出版社高滋2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao4單晶結(jié)構(gòu)分析：基于單晶體與X射線所產(chǎn)生的衍射作用的晶體結(jié)構(gòu)分析方法。解析晶體的主要方法，但要求獲得微米級單晶體。多晶（粉末）結(jié)構(gòu)分析：基于多晶聚集體與X射線的衍射作用的分析方法。測定結(jié)構(gòu)、研究聚集態(tài)性質(zhì)、測定微結(jié)構(gòu)等。單晶多晶食鹽（NaCl）2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao5X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析現(xiàn)代化學(xué)研究方法與技術(shù)暨南大學(xué)化學(xué)系 高慶生Tel: 85226506Email: tqsgao晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)知識；X

3、射線單晶結(jié)構(gòu)分析的基本原理；X射線單晶結(jié)構(gòu)分析的實例。2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao8什么是晶體?原子、離子或分子周期性性排列 Swarovski晶體材料科普專欄:/AMuseum/crystal/index.html2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao10實驗室中的單晶2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao11晶體的特性均一性：晶體的各個部位宏觀性質(zhì)相同。各向異性：晶體在不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。自限性：晶體能自發(fā)地形成規(guī)則的幾何外形。對稱性：晶體在某些方向上的物理化學(xué)性質(zhì)完全相同。具有固定的熔點：內(nèi)能最

4、小。對X射線有衍射：類似于光柵的作用2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao12點陣：直線點陣、平面點陣、空間點陣。2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao14晶體結(jié)構(gòu)和晶胞2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao15七大晶系晶系特征對稱性Cubic(立方晶系)四個按立方體對角線排列的方向上有三重軸Tetragonal(四方晶系)在一個方向上有四次軸Hexagonal(六方晶系)在一個方向上有六次軸Trigonal(三方晶系)在一個方向上有三次軸Orthorhombic(正交晶系)三個互相垂直的二次軸或者互相垂直的鏡面Monoc

5、linic(單斜晶系)一個二次軸或者鏡面Triclinic(三斜晶系)無2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao17體對角線拉伸單軸向拉伸軸向拉伸擠壓a、b軸成60度推a、c軸至大于90度對稱性最差對稱性最高2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao18素晶胞和復(fù)晶胞素晶胞(P)：晶胞中只有一個點陣點復(fù)晶胞：晶胞中超過一個點陣點2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao194種晶胞類型PFIc2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao20體心立方格子（bcc）Body-centered-cubic每個原胞有2個點

6、陣點2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao21面心立方格子（fcc）face-centered-cubic每個原胞有4個點陣點2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao2214種Bravais晶格2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao24晶體定向與晶面指數(shù) 用數(shù)字具體表示晶體（點陣）中復(fù)雜的點、線、面相對位置關(guān)系 引入坐標(biāo)系統(tǒng)，確定坐標(biāo)軸（晶軸）及軸單位或軸率（軸單位之比）2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao25 不同的晶面具有不同的性質(zhì)和行為(如原子面密度、表面能等；又如各種物理性質(zhì)、力學(xué)行為、相變

7、、X光和電子衍射特性等) 晶面的標(biāo)定 Miller指數(shù)(hkl)2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao27數(shù)字hkl：晶面在三晶軸上截距倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)比截距：OAxa ha OBybkb OC zc lc如晶面與某軸平行，則截距為 截距hkl倒數(shù) 1/h：1/k：1/lh：k：l 互質(zhì)整數(shù)比加圓括號(hkl)表示一組平行晶面ABCabcoxaybzc(Miller指數(shù))2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao28 (100) (010) (110) (120) D a a 1.42a 2.24a L a a 0.707a 0.44aD原子間距 L面

8、 間 距簡單指數(shù)晶面(低指數(shù)晶面)，原子面密度大，晶面間距也大2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao29立方晶系中某些重要晶面的Miller 指數(shù) (100面) (110面) (111面)2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao30面間距晶面指數(shù)代表一組平行晶面兩相鄰晶面間距d(hkl)或d直角坐標(biāo)系下：(100)A1B1C1abcoABC立方、四方、正交2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao31晶面族在晶體中，具有等同條件而只是空間位向不同的各組晶面（即這些晶面的原子排列情況和晶面間距等完全相同），可歸并為一個晶面族，用h

9、kl表示同一晶面族，其指數(shù)數(shù)字相同，僅數(shù)序和符號不同，晶面面間距相同2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao32例如：立方晶系中： 100晶面族包括的等價晶面100=(100)+(010)+(001)(100)(010)(001)2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao33點陣中一維方向結(jié)點連線行列：行列平行方向晶向（如：晶棱方向）(1)建立坐標(biāo)系，原點在待標(biāo)晶向上(2)選取該晶向上原點以外的任一點P(xa，yb，zc)(3)將xa，yb，zc化簡為互質(zhì)整數(shù)比u，v，w，且uvw = xaybzc(4)將u，v，w加方括號內(nèi)就得到晶向指數(shù)uvwPxa

10、ybzcO2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao34顯然，晶向指數(shù)表示了所有相互平行、方向一致的晶向。若所指的方向相反，則晶向指數(shù)的數(shù)字相同，但符號相反。立方晶系中不同的晶向指數(shù)請大家自行標(biāo)定2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao35晶體學(xué)中的對稱操作元素 分子和晶體都是對稱圖像，是由若干個相等的部分或單元按照一定的方式組成的。對稱圖像是一個能經(jīng)過不改變其中任何兩點間距離的操作后復(fù)原的圖像。這樣的操作稱為對稱操作。在操作中保持空間中至少一個點不動的對稱操作稱為點對稱操作，如簡單旋轉(zhuǎn)和鏡像轉(zhuǎn)動(反映和倒反)是點式操作;使空間中所有點都運動的對稱操作

11、稱為非點式操作，如平移，螺旋轉(zhuǎn)動和滑移反映。 2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao36對稱操作和對稱元素對稱元素：在對稱操作中保持不變的幾何圖型：點、軸或面?？臻g群：為擴展到三維物體例如晶體的對稱操作群，由點群對稱操作和平移對稱操作組合而成；由 32 晶體學(xué)點群與 14個Bravais 點陣組合而成；空間群是一個單胞（包含單胞帶心）的平移對稱操作；反射、旋轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)反演等點群對稱性操作、以及螺旋軸和滑移面對稱性操作的組合。 2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao37晶體的對稱性空間群：P2/m每個頂點都為對稱中心b軸方向上有2次軸垂直于b軸方向有

12、鏡面Co(H2O)62+存在一個對稱中心2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao38晶體的簡單對稱元素和對稱操作對稱元素類型對稱操作類型晶體宏觀對稱性倒反中心倒反操作旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)操作鏡面反映操作反軸旋轉(zhuǎn)倒反操作晶體微觀對稱性平移向量平移操作螺旋軸螺旋旋轉(zhuǎn)操作滑移面滑移反映操作2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao392022/10/2By Prof. Qingsheng Gao40倒反中心宏觀對稱性2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao41鏡面宏觀對稱性2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao42二重和三

13、重旋轉(zhuǎn)軸宏觀對稱性2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao43對稱性原理：晶體中只可能出現(xiàn)1，2，3，4，6次軸。2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao447個晶系的劃分和32晶體學(xué)點群2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao452022/10/2By Prof. Qingsheng Gao462022/10/2By Prof. Qingsheng Gao47滑移反映滑移反映=平移+鏡面國際符號：a, b, c, n, da：a軸，平移a/2；b：b軸，平移b/2；c：c軸，平移c/2；n: 對角線，a/2+b/2；d: 對角

14、線， a/4+b/4。微觀對稱性2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao48螺旋軸螺旋軸=平移+旋轉(zhuǎn)軸nl: 旋轉(zhuǎn)360o/n后再平移l/n周期，如21，31等。微觀對稱性2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao49從晶體到空間群7個晶系旋轉(zhuǎn)，反射，反映平移32個點群14種Bravais點陣螺旋軸，滑移面230個空間群2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao50空間群的符號 包含了空間格子類型, 對稱元素及其相互之間的關(guān)系。國際符號分兩個部分：前半部分是平移群的符號，即布拉維格子的符號，按格子類型的不同而分別用字母P、I、C、F

15、等表示之。后半部分則是其他對稱要素之集合的符號，類似于點群符號的表達, 但有的被微觀對稱要素取代?？臻g群的國際符號符號格子類型123PnmaPnma2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao51晶系三個位所表示的方向(依次列出)立方ca+b+ca+b001111110四方ca(b)a+b001100(010)110正交abc100010001單斜b010三斜任意方向任意方向三或六方ca2a+b0011002101 2 31 2 3三維點陣對稱性方向的規(guī)定2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao52空間群符號LS1S2S3第一個字母L是點陣描述符號，指明

16、點陣帶心類型：P、I、 F、C、A、B。其余三個字母（S1S2S3）表示在特定方向上對稱元素。如果沒有二義性，常用符號的省略形式，如Pm，而不是P1m1。由于不同的晶軸選擇，同一空間群可能有多種不同符號，如P21/c，P21/a，P21/n。2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao53從空間群符號辨別晶系立方第2個對稱符號：3或3 （如：Ia3, Pm3m, Fd3m）；四方第1個對稱符號：4，4，41，42或43（如：P41212，I4/m）六方第1個對稱符號：6，6，61，62，63，64或65（如：P6mm）三方第1個對稱符號：3，3，31或32（如：P31m）正交

17、點陣符號后的全部三個符號是鏡面、滑移面、2次旋轉(zhuǎn)軸或2次螺旋軸（如：Pnma，Cmc21，Pnc2）。單斜點陣符號后面有唯一的鏡面、滑移面、2次旋轉(zhuǎn)軸或螺旋軸，或者軸/平面符號（如：Cc, P2, P21/n）。三斜點陣符號后是1或者1。2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao54例如：I42d，四方體心結(jié)構(gòu)，在沿c軸方向為四次旋轉(zhuǎn)反軸，在a和b軸為二次旋轉(zhuǎn)軸，在a與b對角線方向為滑移面（1/4單位）；P21212，正交素單元結(jié)構(gòu)，沿a軸和b軸方向為二次螺旋軸，沿c軸方向為二次旋轉(zhuǎn)軸。2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao55P212121正交:2

18、022/10/2By Prof. Qingsheng Gao56Daniel ShechtmanNobel 2011 準(zhǔn)晶: AlFeCu介孔/介觀材料：?討論：2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao57第二節(jié)： X射線單晶結(jié)構(gòu)分析的基本原理2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao58X射線衍射分析當(dāng)X射線作用于單晶體上時，入射的X射線由于晶體三維點陣引起的干涉，形成數(shù)目眾多、波長不變、在空間具有特定方向的衍射，這就是X射線衍射。測量出這些衍射的方向和強度，并根據(jù)晶體學(xué)理論推導(dǎo)出晶體中原子排布的情況，就叫做X射線衍射分析。X射線結(jié)構(gòu)分析是一門以物理

19、學(xué)為理論基礎(chǔ)，以計算數(shù)學(xué)為手段來研究晶體結(jié)構(gòu)與分子幾何的交叉學(xué)科。2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao59單晶結(jié)構(gòu)分析簡史1895倫琴發(fā)現(xiàn)X射線20世紀(jì)初期勞厄計算出衍射條件公式（勞厄方程）20世紀(jì)初期布拉格提出布拉格方程并測定NaCl、KCl晶體結(jié)構(gòu)1923年首個有機化合物（六次甲基四胺）晶體結(jié)構(gòu)被測定20世紀(jì)40年代發(fā)展了解析晶體結(jié)構(gòu)的直接法1970年四圓單晶衍射儀出現(xiàn)，實現(xiàn)了X射線衍射技術(shù)自動化20世紀(jì)80年代飛速發(fā)展的計算機技術(shù)實現(xiàn)了單晶結(jié)構(gòu)分析過程自動化近幾十年可以解析復(fù)雜化合物，乃至十分復(fù)雜的蛋白質(zhì)等生物大分子結(jié)構(gòu)2022/10/2By Prof. Qin

20、gsheng Gao602022/10/2By Prof. Qingsheng Gao61X射線2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao62X射線是什么？X射線是一種具有較短波長的高能電磁波。X射線的波長范圍為0.01100 ,結(jié)構(gòu)測定所用的波長為0.52.5 。X射線的特性：（1）穿透能力強（2）折射率幾乎等于1（3）通過晶體時發(fā)生衍射（4）波粒二象性2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao63X射線如何產(chǎn)生？MLK2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao64X射線和物質(zhì)的相互作用2022/10/2By Prof. Qings

21、heng Gao65X射線的用途2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao662022/10/2By Prof. Qingsheng Gao67衍射（Diffraction）2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao68衍射幾何2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao69勞厄方程三維勞厄方程，晶體產(chǎn)生衍射的條件2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao70布拉格方程Bragg父子，1915年諾貝爾物理獎2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao71倒易點陣晶格點陣倒易點陣aa*bb*cc*VV

22、*2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao72abb*a*Original Diffraction pattern 2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao73倒易點陣和反射球2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao74衍射強度與結(jié)構(gòu)因子2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao75衍射線方向強度衍射指標(biāo)hkl晶胞中原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)參數(shù)(x,y,z)2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao76一個衍射方向的結(jié)構(gòu)因子表示2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao77相角2

23、022/10/2By Prof. Qingsheng Gao78結(jié)構(gòu)因子的加和2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao79 前面在推導(dǎo) Laue 和 Bragg 方程時, 我們都以素晶胞為出發(fā)點, 即晶胞頂點上的陣點在滿足 Laue 和Bragg 方程衍射都是加強的. 當(dāng)為復(fù)晶胞時, 非頂點上的陣點散射的 X 射線與頂點上陣點散射的 X 射線也要發(fā)生相互干涉. 其結(jié)果是, 可能加強, 也可能減弱, 極端情況是使某些按 Laue 和 Bragg 方程出現(xiàn)的衍射消失, 這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光. 通過系統(tǒng)消光, 可推斷點陣型式和部分微觀對稱元素系統(tǒng)消光 2022/10/2By P

24、rof. Qingsheng Gao80 體心點陣 每個晶胞中兩個點陣點, 最簡單的情況是晶胞只有兩個原子（結(jié)構(gòu)基元為一個原子）. 例如: 金屬 Na 為A2型(體心)結(jié)構(gòu) 兩個原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為 (0,0,0), (1/2,1/2,1/2)2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao81當(dāng)h+k+l = 偶數(shù)時 Fhkl = 2 fNa 當(dāng)h+k+ l= 奇數(shù)時 Fhkl = 0 即當(dāng)h+k+ l=奇數(shù)時, hkl 的衍射不出現(xiàn), 例如 210, 221, 300, 410 等衍射系統(tǒng)全部消失. 得所以:2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao82 面心

25、點陣 晶胞中有四個點陣點, 最簡單的情況是結(jié)構(gòu)基元為1個原子, 原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為 (0,0,0) , (1/2,1/2,0), (1/2, 0,1/2), (0,1/2,1/2)2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao83當(dāng)hkl全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時, 后三項(i+j)必然全為偶數(shù) 必有 Fhkl=4f 當(dāng)hkl為奇、偶混雜時（兩奇一偶或兩偶一奇 ） (h+k) 、(h+l) 、(k+l)三者之中必有兩奇一偶, 必有 Fhkl = 0, |Fhkl |2= 02022/10/2By Prof. Qingsheng Gao84對各種點陣型式的消光規(guī)律應(yīng)該理解為：凡是消光規(guī)律排

26、除的衍射一定不出現(xiàn), 但消光規(guī)律未排除的衍射也不一定出現(xiàn).（因為當(dāng)一個結(jié)構(gòu)基元由多個原子組成時,這一點陣代表的各原子間散射的次生X射線還可能進一步抵消.）2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao85 在底心點陣結(jié)構(gòu)的晶胞中，含有兩個點陣點, 最簡單情況就代表兩個相同原子, 其分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別是 (0,0,0), (1/2,1/2,0)將其坐標(biāo)代入 底心點陣2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao86當(dāng)h+k=偶數(shù)時, |Fhkl |2 = 4 f 2當(dāng)h+k=奇數(shù)時, | Fhkl |2 = 0這說明, 衍射線強度不受指標(biāo) l 的影響, 像(310)、(

27、311)、(312)等具有相同的 h 和 k, 其結(jié)構(gòu)因子也相等.同理可以證明,當(dāng) xz 面心上有原子時(面?zhèn)刃狞c陣), 其消光規(guī)律是 h+l=奇數(shù); 當(dāng) yz 面心上有原子時, (A面?zhèn)刃狞c陣), 其消光規(guī)律是k+l=奇數(shù)系統(tǒng)消光規(guī)律總結(jié)在教材P428-4292022/10/2By Prof. Qingsheng Gao87衍射數(shù)據(jù)收集方法: 四圓單晶衍射儀的工作原理2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao88Crystal lattice“Real Space”Reflections“Reciprocal Space”Periodicr (x, y, z)Discre

28、te, complexF (h, k, l)I (h, k, l) a (h, k, l)Fourier transform - FTintensityphase2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao89第三節(jié)： X射線單晶結(jié)構(gòu)分析的過程2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao90單晶體的培養(yǎng)2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao91單晶體的培養(yǎng) 1. Solvent evaporation 2. Cooling solution 3. Liquid diffusion 4. Vapor diffusion 5. Gel d

29、iffusion 6. Hydrothermal method and solventhermal 7. Sublimation 2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao92晶體的挑選尺寸：純有機物：0.30.5 mm金屬配位化合物：0.10.4 mm純無機物：0.050.2 mm形狀：接近球形或立方體消光：判斷是否孿晶避免多晶。2022/10/2By Prof. Qingsheng Gao93 /GrowXtal.html http:/www.cryst.chem.uu.nl/lutz/growing/gel.html http:/www.cryst.chem.uu.nl/lutz/growing/reading.html http: