綠色化學方法精品課件

1、綠色化學方法第1頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二綠色化學與催化技術環(huán)境友好的催化過程改變反應原料改變反應試劑改變反應溶劑生物技術其他技術Content第2頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二1、催化劑的作用催化作用的定義：1976年IUPAC “催化作用是靠用極少而本身不被消耗的一種叫作催化劑的外加物質來加速化學反應的現(xiàn)象”催化劑的作用 加快反應速度，提高生產效率 提高選擇性，控制反應方向或產物構成 緩和反應條件化學工業(yè)的基石化學工業(yè)中80%以上的反應過程都是催化過程，“沒有催化劑，就沒有現(xiàn)代化學工業(yè)”；尤其是化學品生產、燃料生產和環(huán)境保護。一、

2、綠色化學與催化技術第3頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二環(huán)境催化：尾氣轉化利用催化劑減少和消除發(fā)電廠及汽車尾氣中SOx、NOx的排放；改善反應條件，降低化學反應的能耗：減少CO2的排放；提高選擇性：減少副產物和其他廢物的排放；新反應途徑： 縮短反應步驟，提高原子經濟性，減少副產物和其他廢物的排放； 消除有毒有害的反應原料、試劑的使用； 淘汰有污染的反應過程；實現(xiàn)無溶劑反應，減少揮發(fā)性有機溶劑的使用。結論：催化過程是符合綠色化學要求的化學過程，在新的、不產生污染的合成途徑中將繼續(xù)發(fā)揮重要的作用。2、催化與環(huán)境保護第4頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期

3、二（1）2005年之前催化燃燒實現(xiàn)催化燃燒技術的工業(yè)應用，達到無污染電能的生產；酶催化實現(xiàn)酶催化的石油餾分生物脫硫、脫氮和脫金屬；手性催化普遍應用手性催化生產生物活性分子；燃料電池迅速突破燃料電池技術，尤其是高效、廉價的燃料電池催化劑；固體酸烷基化用安全的固體酸替代HF和H2SO4的催化技術的工業(yè)化。3、催化技術的發(fā)展目標第5頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二（1）2010年之前精細化工催化化學催化和生物催化相結合生產精細化學品和醫(yī)藥品的廣泛應用；膜催化技術催化膜反應器廣泛工業(yè)規(guī)模的應用；石油化工催化直接將烷烴官能團化用于工業(yè)生產；環(huán)境催化CO2應用于化學品生產；催化劑

4、制備技術分子標記技術應用于普通和高選擇性催化劑的制備。3、催化技術的發(fā)展目標第6頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二（1）2040年之前外場作用下的催化技術光催化作用普遍應用于氫和化學品的生產；醫(yī)療催化技術小分子催化劑用作醫(yī)療治療劑；生物催化工程通過微生物和植物工程途徑生產化學品和材料；材料科學無級高聚物取代金屬和合金；人工酶催化合成酶催化劑應用于工業(yè)生產。3、催化技術的發(fā)展目標第7頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二化石和礦物原料最終必須讓位于可再生原料，才能實現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經濟；生物資源和CO2是未來最現(xiàn)實的可再生資源；新的反應原料需要

5、新的催化劑來活化高效、廉價的新催化劑是實現(xiàn)化工生產原料綠色化的技術基礎。4、催化與化工原料的綠色化第8頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二例子1：CO2重整反應，沒有催化劑，反應很難實現(xiàn) 目前實現(xiàn)工業(yè)應用的技術瓶頸催化劑失活4、催化與化工原料的綠色化第9頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二例子2：CO2一步法加氫直接制甲醇以及碳酸二甲酯，沒有催化劑，反應很難實現(xiàn)；實現(xiàn)工業(yè)應用的技術瓶頸催化劑的活性和選擇性不夠4、催化與化工原料的綠色化第10頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二例子3：鄰苯二酚的生產 傳統(tǒng)的方法：苯和丙烯為原料4、

6、催化與化工原料的綠色化缺點：以有毒的苯為原料； 合成路線長，副產物多； 使用了不安全的SO2。第11頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二例子3：鄰苯二酚的生產 新方法：酶催化法，密歇根大學K. M. Draths博士和J. W. Front教授，DNA重組技術改進的微生物催化劑4、催化與化工原料的綠色化優(yōu)點：安全無毒、可再生的纖維素和淀粉水解制得的葡萄糖為原料； 高選擇性一步合成、副產物很少；條件溫和； 獲得1998年美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎學術獎。第12頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二例子4：己二酸的生產，尼龍66、聚酯纖維、增塑劑等的原料 傳統(tǒng)

7、的方法：苯為原料4、催化與化工原料的綠色化缺點：以有毒的苯為原料； HNO3催化劑腐蝕嚴重； 高溫高壓反應，能耗高。第13頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二例子3：己二酸的生產 新方法：酶催化法，密歇根大學K. M. Draths博士和J. W. Front教授， DNA重組技術改進的微生物催化劑4、催化與化工原料的綠色化優(yōu)點：安全無毒、可再生的纖維素和淀粉水解制得的葡萄糖為原料； 高選擇性一步合成、副產物很少；條件溫和； 獲得1998年美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎學術獎。第14頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二特效催化劑是實現(xiàn)新反應路線和過程的技術基

8、礎；催化是實現(xiàn)高原子經濟反應的關鍵。例1：環(huán)氧乙烷的合成傳統(tǒng)方法：氯醇法，非催化法 2步法，原子利用率低（25%)，副產物多，腐蝕。5、催化與新反應路線新方法：乙烯催化氧化法 1步法，原子利用率高（100%)，副產物很少。第15頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二例2：抗帕金森藥Lazabemide的合成傳統(tǒng)方法：2-甲基-5-乙基吡啶為原料 8步反應，總產率8%，副產物多，腐蝕，有機溶劑。新方法：2,5-二氯吡啶為原料 1步反應，原子利用率100%，產率65%5、催化與新反應路線第16頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二例3：維生素D類似物的合成均

9、相催化的特異性 在Pd催化下，可同時實現(xiàn)維生素D3的A環(huán)及與CD環(huán)的對接，得到-鈣化醇。5、催化與新反應路線DBA二亞苯基丙酮，RSitBuPh2, R=SitBuMe2第17頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二6、催化與反應過程的改進對原有過程的催化劑進行改進，可以提高過程的效率或使過程對環(huán)境更友好。例1：乙醛的合成，乙烯催化氧化法 原催化劑：PdCl2和CuCl2水溶液 缺點：這一方法需要使用大量的催化劑，因此溶液中的Cl-濃度較大，導致有機氯化物副產物的生成。影響產品純度、人類健康和環(huán)境。 新催化劑：用釩的配合物代替CuCl2，催化劑PdCl2的用量大幅度降低，溶液

10、中Cl-濃度降低至原來的1/1001/400，大大降低了生成有機氯化物的可能性。第18頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二6、催化與反應過程的改進例2：對苯二酚的合成 傳統(tǒng)方法：一系列氧化-還原反應，生成大量的副產物（鹽，廢物），多次使用硫酸、鹽酸等腐蝕性物質。第19頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二6、催化與反應過程的改進例2：對苯二酚的合成 新方法：采用新的環(huán)境友好的催化劑，用分子氧氧化得到對苯二酚。 優(yōu)點：反應步驟減少，副產物少而且有用（丙酮），對環(huán)境友好程度大大提高。第20頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二6、催化與

11、反應過程的改進例2：對苯二酚的合成 最理想的過程：分子氧或晶格氧直接氧化法 關鍵：高活性、高選擇性催化劑第21頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二6、催化與反應過程的改進例3：羰基化合物的合成，醇類氧化法 傳統(tǒng)的過程：三氧化鉻、高錳酸鉀氧化法，有機溶劑，金屬鹽和溶劑污染。新過程：微波與催化劑共同作用，無溶劑合成第22頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二二、環(huán)境友好催化過程1、一般原則總目標：高活性、高選擇性、盡可能廉價，能取得最大的經濟效益和環(huán)境效益。反應體系分析： 原料的選擇； 熱力學可行性最大平衡產率； 最佳反應條件； 原子經濟性。工業(yè)化的可能性

12、： 反應、分離的可行性； 工業(yè)化的技術經濟性。第23頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二1、一般原則催化劑的設計要素： 活性； 選擇性； 穩(wěn)定性； 壽命； 可再生性； 對人和環(huán)境的友好程度。催化劑的設計制備： 催化材料的選擇； 制備方法的選擇。第24頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二2、分子氧氧化催化劑氧化反應化學品生產的常用反應：醇、醛、酸等的合成氧化劑的選擇： 分子氧最清潔的氧化劑，反應條件受限，大力提倡； 過氧化氫可接受的氧化劑，較昂貴，氧化產物水是環(huán)境可接受的副產物； 臭氧可接受的氧化劑，氧化產物分子氧，特殊的處理方法和發(fā)生裝置； 催化劑中

13、的晶格氧烴類選擇性氧化，不受爆炸極限限制，易分離、控制氧化，環(huán)境友好催化技術； 其他無機氧化劑次氯酸鈉、次溴酸鈉、硝酸、亞硫酸氫鉀、三氧化鉻、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等，大量廢物（鹽），環(huán)境污染，資源浪費。第25頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二2、分子氧氧化催化劑氧化機理：反應機理的決定性作用 自由基機理Haber-Weiss機理，金屬離子引發(fā)烷基過氧化物分解為自由基，按照自由基氧化機理進行，反應無選擇性，應盡可能避免； 配體氧化機理金屬（催化劑）氧化與之配位的配體物質（原料分子），然后還原態(tài)的金屬與供氧體（氧）的末端氧反應，使金屬恢復到氧化態(tài)；反應有選擇性。氧化機理的選擇

14、：選擇合適的催化劑 無催化反應：自由基氧化機理，無選擇性 催化氧化：有可能實現(xiàn)配體氧化機理，選擇性氧化第26頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二2、分子氧氧化催化劑反應器的選擇： 氧化反應強放熱反應，選擇傳熱效果好的反應器； 流化床反應器 傳熱好、溫度容易控制、催化劑裝卸方便。 返混嚴重，造成選擇性降低、分離困難。 多管反應器設備復雜、溫度難以控制、催化劑裝卸困難。 循環(huán)流化床反應器晶格氧氧化 控制氧化深度，提高選擇性。 膜反應器徹底將反應與催化劑再生分開，避免返混。第27頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二二甲苯胺氧化循環(huán)流化床反應器氧化-還原循環(huán)

15、(Redox)： 反應器中： CnHm + 2OM CnHm-2O + H2O + 2M 再生器中： 2M + O2 2OM二甲苯胺氧化制間苯二甲腈 Diamond Shamrock 公司，1976年工業(yè)化第28頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二二甲苯胺氧化循環(huán)流化床反應器間二甲苯氨氧化制間苯二甲腈反應工藝流程第29頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二晶格氧氧化過程循環(huán)流化床反應器氧化-還原循環(huán)(Redox)： 反應器（提升管）中： CnHm + 2OM CnHm-2O + H2O + 2M 再生器中： 2M + O2 2OM丁烷氧化的循環(huán)流化床提

16、升管反應器第30頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二CFB提升管反應器的優(yōu)點催化劑的還原和再氧化分開進行，便于發(fā)揮各自的最佳操作條件；提升管反應器中無氧分子存在，而且避免了返混現(xiàn)象，提高選擇性和時空收率；烴類進料濃度不受爆炸極限限制，可提高反應物濃度，有利于產物回收；可由空氣代替純氧，省去制氧的投資和操作費用。第31頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二晶格氧氧化的問題問題：催化劑上的晶格氧濃度低，生產效率不高。 例如：丁烷氧化，1kg催化劑在1次Redox循環(huán)中只能轉化2g丁烷。原因: 晶格氧催化氧化機理 1分子丁烷轉化需要7個氧原子； 在VPO催化

17、劑上只有表面4層晶格氧可參與丁烷的氧化反應，體相晶格氧向表面擴散的速度很慢，當表面晶格氧消耗掉后，反應很快終止。解決方法: 工藝上增加催化劑/丁烷進料比，即增加催化劑循環(huán)量； 催化劑上研制表面晶格氧濃度更高的催化劑。第32頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二丁烷在VPO催化劑上的氧化機理第33頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二3、設計新型金屬配合物催化劑金屬配合物：有機金屬化合物優(yōu)點： 一般而言：均相催化, 反應條件溫和; 高活性，高催化效率，催化劑用量極少（ppm數(shù)量級); 高選擇性。 用途廣泛氧化、加成、還原、脫除等缺點：價格昂貴，催化劑難分離

18、回收；新發(fā)展:手性催化,立體選擇性 生物活性化學品(藥物)的合成第34頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二手性金屬配位化合物催化劑關鍵結構： 合適的手性配位基團; 適宜的中心金屬; 適宜的反應條件等。例子：抗感染藥Naproxen的合成第35頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二已工業(yè)應用的手性過渡金屬配合物BINAP：2,2-二（二苯基膦）-1,1-二萘手性過渡金屬配合物反應工業(yè)應用時間RuBINAPRuBINAPRuBINAPRuBINAPCu S-thifbaseRhBINAP胺加氫反應生物堿異喹啉化萜烯醇加氫反應丙酮加氫反應鏈烯烴環(huán)醛化薄荷醇1

19、991年1987年1987年1991年1985年1990年第36頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二4、設計新型分子篩催化劑分子篩：晶型結構的硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽等 催化技術的革命性進步，環(huán)境友好的催化劑優(yōu)點： 開放、規(guī)整的晶體骨架結構; 連通、規(guī)整的孔道結構，孔徑0.32nm，高比表面積; 表面強酸性（一般）或堿性（少見）。 介孔分子篩規(guī)整的孔道結構，210nm。用途： 催化酸堿催化反應，F(xiàn)CC石油化工技術的革命； 吸附凈化與分離脫除雜質，分離第37頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二（1）擇形分子篩擇形分子篩：ZSM-5、絲光沸石、SAPO-11等

20、中孔或小孔分子篩； 孔徑小，0.40.6nm，分子的構型擴散控制區(qū)擇形性： 反應物擇形只允許一定形狀和大小（最小橫截直徑）的反應物分子擴散進入分子篩的孔道，進行反應； 產物擇形只允許一定形狀和大?。ㄗ钚M截直徑）的產物分子擴散出分子篩的孔道，形成產物； 過渡態(tài)擇形只允許一定形狀和大小（最小橫截直徑）的中間過渡態(tài)分子在分子篩的孔道內形成。第38頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二分子篩擇形性模型反應物擇形產物擇形過渡態(tài)擇形第39頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二擇形分子篩例子1例1：甲苯選擇性歧化甲苯歧化反應第40頁，共76頁，2022年，5月20日

21、，20點16分，星期二擇形分子篩例子2例2：-甲基萘烷基化 選擇性烷基化生產2,6-二甲基萘，新型聚酯PEN的原料第41頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二擇形分子篩例子3例3：萘烷基化 選擇性烷基化生產2,6-二異丙基基萘，新型聚酯PEN的原料第42頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二擇形分子篩例子3例3：萘烷基化催化劑孔徑，nm2,6-異構體/2,7-異構體2,6-異構體，%SiO2-Al2O3L zeoliteB zeoliteC ModeniteZSM-56.07.00.710.730.700.551.00.81.02.7Not avalia

22、ble32223770-分子篩孔徑對萘烷基化產物分布的影響第43頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二（2）手性分子篩-分子篩：螺旋形孔道，右旋和左旋外消旋體，手性模板劑合成右旋或左旋對映體； 有可能通過水解和加成反應合成適宜結構的手性有機化合物； 其他手性結構的NaZnPO4和NaCoPO4，三維螺旋形孔道的分子篩UCSB-7手型分子篩催化劑在分子篩孔道內鍵合上手性有機金屬化合物： 鍵合相手性Rh/USY，N-酰基脫氫苯丙氨酸的不對稱加氫，對映體超量9495%； 鍵合相手性Ni/USY，烯酮類化合物的不對稱烷基化，對映體超量95% 。第44頁，共76頁，2022年，5月2

23、0日，20點16分，星期二三、改變反應原料原料選擇的重要性：在很大程度上 決定反應類型或合成路線； 決定合成路線的原子經濟性和效率； 決定過程的環(huán)境效應和對人體的健康影響； 原料價格和上游相關企業(yè)的生存。第45頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二1、改變反應原料的一般原則（1）考慮原料本身的危險性無毒無害的原料：對人和環(huán)境無害 毒性； 發(fā)生意外的可能性； 對環(huán)境生態(tài)的影響； 其他不友好的性質等。根據(jù)相關經驗進行判斷根據(jù)構效關系進行預測第46頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二1、改變反應原料的一般原則（2）使用可再生資源石油、天然氣、煤炭等化石資源：

24、 目前，90以上的有機化學品以石油為原料； 化石原料生產有機化學品的能耗高； 化石原料是有限的、不可再生的。可再生資源農業(yè)和生物資源 許多農產品，如玉米、馬鈴薯、大豆、糖類等可以轉化成化學品，如紡織品和尼龍等 農業(yè)廢物、生物質和非食物性生物制品含有大量木質纖維素，通過轉化后可以生產化學品第47頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二2、生物質作為化工原料的利與弊（1）生物質作化工原料的優(yōu)點與石油原料相比：結構多樣性，具有特定的立體和光學結構，可以利用的生物活性：結構單元復雜，可以保留在最終產品中，減少副產物；含氧結構，減少了氧化帶來的副反應和副產物；減少化石原料的消耗，有助于

25、可持續(xù)發(fā)展；減少溫室氣體CO2的排放；緩解化石資源的地區(qū)分布不均衡的矛盾；比化石資源有更大的靈活性。第48頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二2、生物質作為化工原料的利與弊（2）生物質作化工原料的缺點與石油原料相比：在經濟上還不具備競爭力石化工業(yè)技術成熟、規(guī)模大、生產效率高，生物質化工利用剛剛起步，競爭力弱：與人爭食、產能不足大部分生物質是傳統(tǒng)的食品來源，在人口激增、土地資源銳減的情況下，有限的土地資源難以承擔生產糧食和化工原料的雙重任務；例子：生物柴油，來自植物油脂，短時間內在中國難以大量使用生物質生產的季節(jié)性與化工生產的連續(xù)性的固有矛盾；生物質組成極其復雜，加工利用更

26、加困難。第49頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二四、改變反應試劑從原料到目標產物的過程中，可能有多條合成路線，每一合成步驟又需要一種或多種反應試劑。反應試劑選擇的原則：對人類健康和環(huán)境無害：合成效率高、原子經濟反應；盡可能降低廢物排放；盡可能采用催化反應。第50頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二四、改變反應試劑采取的措施（方法）：采用無毒無害的試劑代替有毒有害的試劑，如：碳酸二甲酯取代光氣和硫酸甲酯作甲基化試劑；借助外場（光、聲、磁、電等）誘導取代試劑的使用；用催化氧化取代化學試劑氧化反應；用催化加氫取代化學試劑還原反應；反應試劑的負載化；例子：

27、叔丁烷氧化為叔丁酮 傳統(tǒng)方法：乙酸銅與過氧化氫水溶液中的氧化反應 新方法：硝酸銅負載在浸漬有過氧化氫的K10白土上第51頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二SolventlessWaterSupercritical CO2Ionic liquids Water is undoubtedly the cleanest solvent on earth. It is important to recognize that there is no universal best solvent for all chemical processes. For example, wa

28、ter is commonly considered as a benign solvent for its non-toxicity and abundant natural occurrence, yet in the semiconductor industry, wastewater contaminated with trace amount of metals is a serious environmental problem. 五、改變反應溶劑第52頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二1、水作溶劑綠色化學要求：盡可能采用無害溶劑或無溶劑的反應水：最廉價、無

29、毒無害、環(huán)境友好的溶劑 大部分有機物在水中的溶解度小，相當部分的有機物（或反應試劑、有機金屬催化劑等）在水中不穩(wěn)定第53頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二水中可以進行的有機化學反應 Diels-Alder反應（加成反應）：烯丙基化、格氏加成、醇醛縮合、Michael加成、Mannich反應等 水中的銦催化：有機銦試劑催化的糖基縮合、偶聯(lián)和還原反應 水中的自由基反應：自由基加成反應 水中的Lewis酸催化反應：疊氮化和碘化反應第54頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二 DielsAlder and sigmatropic rearrangements

30、 Catalytic hydrogenations and hydroformylations Metal-mediated carboncarbon bond formations Water-tolerant Lewis acid catalysis Transition-metal catalyzed carboncarbon bond formations Radical reactions Various asymmetric carboncarbon bond formationsOrganic reactions in aqueous media第55頁，共76頁，2022年，5

31、月20日，20點16分，星期二Keys to simplify catalyst recycling and product isolation by simple phase separationsto develop catalysts that are soluble in water; reactant and product have no or very little water solubility. To develop reactions with high atom efficiency. Low atom efficiency will lead to the accum

32、ulation of unwanted materials in the solution, which will eventually require the change and discharge of the catalyst solution.Catalyst recycling and product isolation via phase separation第56頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二Examples: catalytic hydrogenations, hydroformylations, Wackers oxidation, some p

33、olymerization reactions.Catalyst recycling and product isolation via phase separation第57頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二Hydrogenation, together with hydrocyanation, hydrosilylation, and hydrostannation, are useful transition metal-catalyzed reactions in organic synthesis.Key: catalyst-water-soluble pho

34、sphine ligandsEx1: by using RuCl2(TPPMS)2 and sodium formate as hydrogen donor, a variety of aromatic and a,b-unsaturated aldehydes were transformed to the corresponding saturated alcohols in aqueous solution.Catalytic hydrogenation第58頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二The hydroformylation process is one

35、of the most successful applications of aqueous medium catalysis in industrial manufacture.Key: catalyst-preparation of water-soluble sulfonated phosphane ligands.The best known hydroformylation is Ruhrchemie/Rhone-Poulencs process that uses HRh(CO)(tppts)3 as catalyst. During the process, the loss o

36、f rhodium catalyst in the organic phase is negligible.Hydroformylation process第59頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二Ruhrchemie/Rhone-Poulencs hydroformylation processHydroformylation process第60頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二The Wacker oxidation involves the oxidation of olefin with oxygen or air in water. I

37、n one example, ethylene is more than 99% converted to acetaldehyde when passed (together with the catalyst solution) once through a flow reactor at moderate pressure and medium temperatures. The acetaldehyde formed distills off while releasing the aqueous solution containing the catalyst, which can

38、be pumped back to the reactor and reused again. Wacker oxidation 第61頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二Carboncarbon bond formation via CH activation in water is another potential clean process that can have both high atom efficiency and easy recycling of the catalyst solution. One example of such CH activ

39、ationbased carboncarbon bond formation process is the addition of alkynes to imines. Enantioselective alkyneimine addition is also possible in water.Carboncarbon bond formation 第62頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二Enantioselective alkyneimine addition in waterCarboncarbon bond formation 第63頁，共76頁，2022年，5

40、月20日，20點16分，星期二水中的聚合反應水中的聚合反應 得益于水溶性金屬配合物催化劑的突破性研究例子1：丙炔酸聚合得到順式-反向聚炔丙酸鈉，帶電高聚物例子2：帶電聚丙烯酰胺 Naclo化學品公司采用水溶性引發(fā)劑在水相中聚合生產出帶電聚丙烯酰胺，這一技術獲得1999年美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎優(yōu)新溶劑和反應條件獎。第64頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二Synthesis of sialic acid in waterHigher carbon-sugar synthesis from carbohydrate第65頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期

41、二2、離子液體離子液體：基本上由陽離子和陰離子組成的液體物質，如：氯化鋁(III)和N-烷基吡啶翁或1,3-二烷基咪唑翁鹽組成的離子液體。優(yōu)點： 溫度范圍大(-40300C)；對無機物、有機物和高分子的溶解度高；有Bronsted酸性、Franklin酸性和超強酸性；蒸汽壓很??；有的不怕水；熱穩(wěn)定性好；相對便宜。離子液體中的化學反應：Diels-Alder加成反應、齊聚反應、聚合反應、烷基化反應、?；磻鹊?6頁，共76頁，2022年，5月20日，20點16分，星期二3、超臨界流體（1）超臨界CO2最常用的超臨界流體：CO2。 對大多數(shù)物質具有較大的溶解度，對水的溶解度很小，易于應用； 不可燃、無毒、化學性質穩(wěn)定、廉價易得，環(huán)境友好的溶劑。 隨溫度和壓力的變化，密度變化大，溶解度變化大超臨界分離（萃取）的原理。（2）超臨界流體的傳遞性質密度與液體相似，溶解度大，粘度是液體的近1/100，流動性好，傳質速率快（比液體快幾百倍）。第67頁，共76頁，2022年，5月2