精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)和工藝學(xué)鹵化市公開課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

1、第3章 鹵化10/10/1第1頁注意：第二個(gè)鹵素原子進(jìn)入第一個(gè)鹵素原子鄰、對(duì)位。 10/10/2第2頁親電取代時(shí)，X-上苯環(huán)；自由基取代時(shí)，X-上側(cè)鏈位。10/10/3第3頁1、了解鹵化反應(yīng)定義以及主要性，鹵化反應(yīng)目標(biāo)，鹵化劑、鹵化反應(yīng)類型。2、掌握芳環(huán)上取代氯化、溴化、碘化及氟化反應(yīng)并掌握其異同點(diǎn)。3. 了解苯系環(huán)上取代氯化實(shí)例；萘系和蒽醌系環(huán)上取代氯化實(shí)例。4、掌握芳烴側(cè)鏈氯化反應(yīng)理論及相關(guān)實(shí)例，了解氯甲基化反應(yīng)。5、了解烷烴取代反應(yīng)。6、了解羰基-氫取代鹵化。7、了解烯鍵-氫取代鹵化及鹵素對(duì)雙鍵加成鹵化等。8、了解鹵素置換已經(jīng)有取代基：鹵素置換羥基、硝基、磺酸基，掌握鹵素置換重氮基及Sa

2、ndmeyer反應(yīng)。教學(xué)重點(diǎn)：芳環(huán)上取代氯化。芳烴側(cè)鏈氯化。氟化反應(yīng)，鹵素置換重氮基及Sandmeyer反應(yīng)。教學(xué)難點(diǎn)：催化劑存在下芳環(huán)取代氯化反應(yīng)歷程。氯甲基化反應(yīng)、Schiemann反應(yīng)、Sandmeyer反應(yīng)。 本章教學(xué)基本內(nèi)容和要求10/10/4第4頁3.1 概述鹵化反應(yīng)定義鹵化反應(yīng)目標(biāo)鹵化試劑鹵化反應(yīng)分類鹵化熱力學(xué)10/10/5第5頁氟化（fluoration）氯化（chloration）溴化（bromation, bromination）碘化（iodation） 向有機(jī)化合物分子中碳原子上引入鹵原子反應(yīng)叫做鹵化反應(yīng)。一、鹵化反應(yīng)定義R-H R-XX210/10/6第6頁賦予最終產(chǎn)品

3、一些性能(1)色光高氯代銅酞菁（酞菁綠）二、 鹵化反應(yīng)目標(biāo)10/10/7第7頁七氟菊酯（2）殺蟲、殺菌性（3）阻燃性2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基(Z)-(1RS,3RS)-3-(2-氯-2,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯 10/10/8第8頁X(Cl) NH2,OH,F,OR,OAr 親核置換+ 有機(jī)物分子中引入鹵素，分子極性增加，可經(jīng)過鹵素轉(zhuǎn)換制備含有其它取代基衍生物，如鹵素置換成羥基、氨基、烷氧基等。10/10/9第9頁鹵素單質(zhì)：Cl2、Br2、I2鹵化氫氧化劑： HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO)鹵化氫或鹽：HF、NaF、

4、SbF5、HCl、HBr、NaBr其它：SO2Cl2、COCl2、ICl三、 鹵化劑10/10/10第10頁置換鹵化：親核反應(yīng)置換氟化四、 鹵化反應(yīng)類型10/10/11第11頁五、 鹵化熱力學(xué)（自學(xué)）1、鹵化反應(yīng)熱 在等壓過程中，反應(yīng)熱等于產(chǎn)物生成焓之和減去反應(yīng)物生成焓之和。在缺乏生成焓數(shù)據(jù)和燃燒焓數(shù)據(jù)時(shí)，可用各鍵生成能之和減去各鍵斷裂能之和（負(fù)值）來估算反應(yīng)摩爾焓變。10/10/12第12頁2、碳-鹵鍵穩(wěn)定性和反應(yīng)活性（1）C-F鍵非常穩(wěn)定，不易發(fā)生氟被其它基團(tuán)所置換反應(yīng)；（2）C-Cl鍵鍵能稍弱，有機(jī)氯化物普通比較穩(wěn)定，但在一定條件下，能夠發(fā)生-Cl被-F、-OH、-OCH3、-NH、-C

5、N等取代基所置換反應(yīng)；（3）用分子態(tài)碘取代是吸熱反應(yīng)，會(huì)發(fā)生脫碘反應(yīng)。用ICl取代碘化是放熱反應(yīng)，不會(huì)發(fā)生脫碘反應(yīng)。10/10/13第13頁 3.2 芳環(huán)上取代鹵化反應(yīng) （重點(diǎn)） 3.2.1 芳環(huán)上取代氯化反應(yīng) 本節(jié)主要內(nèi)容：反應(yīng)歷程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及氯化深度芳環(huán)取代氯化反應(yīng)影響原因芳環(huán)取代氯化反應(yīng)實(shí)例 芳環(huán)上取代氯化是在催化劑存在下，芳環(huán)上氫原子被氯原子取代過程。1、路易斯酸：如金屬鹵化物三氯化鐵、三氯化鋁、二氯化錳、二氯化鋅、四氯化錫、四氯化鈦等；2、質(zhì)子酸：濃硫酸或發(fā)煙硫酸；3、碘4、二氯硫酰（SO2Cl2）10/10/14第14頁慢快一、反應(yīng)歷程和催化劑選擇1、反應(yīng)歷程(1) 以FeCl3為

6、催化劑 Cl2 FeCl3 Cl+ FeCl4- Cl+FeCl4- Fe10/10/15第15頁(2) 以硫酸或碘為催化劑(3) 以二氯硫酰為催化劑(紅棕色液體)備注：適應(yīng)無水狀態(tài)下或在濃硫酸介質(zhì)中用氯氣氯化。10/10/16第16頁(5)鹽酸加氧化劑為催化劑 在水介質(zhì)中進(jìn)行氯化時(shí)，普通用鹽酸加氧化劑來產(chǎn)生Cl2或Cl+，并利用控制氧化劑用量來控制Cl2生成量。(4) 不用催化劑情況： 前提：當(dāng)有機(jī)物輕易被氯化且反應(yīng)能夠在水介質(zhì)中進(jìn)行。10/10/17第17頁2、催化劑選擇說明：催化劑不但會(huì)影響鹵化反應(yīng)速率，而且還會(huì)影響鹵原子進(jìn)入芳環(huán)位置。尤其是當(dāng)苯環(huán)上有鄰、對(duì)位定位基時(shí)，影響鄰、對(duì)位鹵化產(chǎn)

7、物百分比。普通概念是：鹵化劑與催化劑形成配合物體積越大，空間位阻越大，生成對(duì)位異構(gòu)體百分比就越大。10/10/18第18頁2、催化劑選擇(1) 苯一氯化制氯苯催化劑 FeCl3 實(shí)際操作時(shí)向反應(yīng)器中加入是廢鐵屑、鐵旋絲或廢鐵管等。(2) 苯二氯化制對(duì)二氯苯催化劑 Sb2S3，對(duì)/鄰比為（3.33.6):1；Sb2S3-I2，對(duì)/鄰比為7.5:1；經(jīng)氧氯混合氣體處理過硫化鐵-硅鋁膠,對(duì)/鄰比為8.0:1；經(jīng)二氯乙酸鈉處理過沸石，對(duì)位收率可達(dá)97.5%。對(duì)二氯苯為第三代新型殺蟲、 防霉劑， 同時(shí)，對(duì)二氯苯又是生產(chǎn)世界上第六大工程塑料聚苯硫醚主要原料。10/10/19第19頁江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限企業(yè)

8、丁克鴻開發(fā)一個(gè)新工藝：對(duì)硝基氯化苯光催化氯化制備對(duì)二氯苯方法。主反應(yīng)：工藝條件：紫外光強(qiáng)度 150 W，波長 365 nm，反應(yīng)溫度 160 ，反應(yīng)時(shí)間 4 h，氯氣流量 4 L/h。 氯化液經(jīng)精餾、結(jié)晶后，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99.9%以上對(duì)二氯苯。10/10/20第20頁(3) 甲苯氯化制對(duì)氯甲苯催化劑主要用于生產(chǎn)鄰氯苯甲醛或鄰氯苯甲酸用于生產(chǎn)對(duì)氯苯甲醛、對(duì)氯三氯甲基苯或?qū)β缺郊姿岬?，工業(yè)需求量大。催化劑對(duì)位選擇性（%）FeCl324%-37%AlCl3-KCl40%鐵粉+WS248%(AlCl3KC)與多氯化硫氧雜醌等有機(jī)復(fù)合催化劑50%-60%沸石催化劑加助催化劑90%表 4-5 催化劑對(duì)

9、甲苯氯化產(chǎn)物組成影響-NO210/10/21第21頁(4) 對(duì)氯甲苯氯化制2,4-二氯甲苯催化劑Cl2,60 對(duì)氯甲苯轉(zhuǎn)化率為59.7%，生成二氯甲苯中，2,4-二氯甲苯選擇性為75.6%，收率45.1%。10/10/22第22頁(5) 苯酚氯化催化劑酚類、胺類和多烷基等活潑物質(zhì)氯化，不需加入催化劑。這時(shí)進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)是氯分子。收率70%10/10/23第23頁(5) 苯酚氯化催化劑收率85%-92%10/10/24第24頁二、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)苯環(huán)上取代氯化為一連串反應(yīng)，其反應(yīng)式為：室溫下，k1=10k2，k3k2，k1，所以反應(yīng)早期，三氯苯量極少，能夠忽略不計(jì)。xAxCxDxA + xC +xD=1.0

10、0前提:xA0=1.0010/10/25第25頁10/10/26第26頁 3.2 芳環(huán)上取代鹵化反應(yīng) 3.2.1 芳環(huán)上取代氯化反應(yīng)10/10/27第27頁假設(shè)氯氣全部參加反應(yīng)，沒有損失，則可由一氯苯及二氯苯生成量再計(jì)算氯氣消耗量，如轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)，氯氣消耗量=0.4811+20.0189=0.5189mol轉(zhuǎn)化率（%）一氯苯生成量（mol）二氯苯生成量（mol）氯氣消耗量（ mol）10.009900.009950.04990.00010.0501100.09950.00050.1005200.19770.00230.2023500.48110.01890.5189800.72730.07

11、630.8763900.77150.12851.028599.9256*0.77430.14831.070999.990.69000.30001.290099.9990.55580.44321.442299.99990.44220.55771.5576 每摩爾純苯所消耗氯氣量（摩爾）叫做氯化深度。10/10/28第28頁三、影響原因1、控制氯化深度 可用參加氯化反應(yīng)原料百分?jǐn)?shù)來表示。方法：不一樣氯化液組成有不一樣相對(duì)密度，可由測出口處氯化液相對(duì)密度來控制氯化深度。C6H6C6H5ClC6H4Cl210/10/29第29頁表4-2 氯化液比重與產(chǎn)物組成關(guān)系1040.3536.4963.160.9

12、5292350.1330.5169.360.9417二氯苯氯苯苯氯苯二氯苯氯化液組成（%，質(zhì)量）氯化液相對(duì)密度（15）(質(zhì)量比)10/10/30第30頁氯化反應(yīng)經(jīng)常是在有機(jī)物處于液相狀態(tài)進(jìn)行，若有機(jī)原料在反應(yīng)溫度下已是液體(如苯、甲苯、硝基苯等)，普通不需使用溶劑；若有機(jī)原料為固體，則需依據(jù)物料性質(zhì)、反應(yīng)難易，選擇適當(dāng)溶劑。 (A)水 比如對(duì)硝基苯胺氯化。 (B)無機(jī)溶劑 慣用無機(jī)溶劑是硫酸，比如蒽醌在濃硫酸介質(zhì)中可直接氯化制1,4,5,8-四氯蒽醌。(C)有機(jī)溶劑 一些有機(jī)物氯化是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所選取有機(jī)溶劑應(yīng)是更難氯化物質(zhì)，比如萘氯化可采取氯苯作溶劑，水楊酸氯化可采取乙酸作溶劑。溶劑極

13、性改變對(duì)芳香化合物氯化速度有一定影響，如苯胺在水醋酸系統(tǒng)中氯化時(shí)，伴隨水含量增加，氯化速度增加。5、選擇溶劑 10/10/31第31頁四、應(yīng)用實(shí)例苯系環(huán)上取代氯化 1、苯一氯化制氯苯苯氯化可制得氯苯和二氯苯等。氯苯為合成染料、農(nóng)藥、藥品主要中間體，又常作溶劑使用。原理反應(yīng)設(shè)備工藝條件方法：沸騰氯化法水洗中和精餾氯化產(chǎn)品10/10/32第32頁圖 氯苯生產(chǎn)工藝流程圖1-流量計(jì),2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分離器,7-冷卻器10/10/33第33頁（2）氧化氯化法C6H6 HCl O2 C6H5Cl H2O12FeCl3-CuCl2C6H5Cl H2O C6H5OH HClSi

14、O2或磷酸鈣10/10/34第34頁 2、 2，6-二氯苯酚制備硫酸催化N,N-二甲基苯胺190-2001、2、Cl2，151,2-二氯乙烷10/10/35第35頁3、130 3、 2，6-二氯苯胺制備(P70)70%H2SO4,17010/10/36第36頁2、萘系和蒽醌環(huán)上取代氯化（1）萘系環(huán)上取代氯化一氯化時(shí)可生成1-氯萘和2-氯萘兩種異構(gòu)體。二氯化時(shí)最多可得十種異構(gòu)體萘深度氯化所取得多氯萘混合物，因?yàn)楹懈呓殡姵?shù)，可用作電子工業(yè)中絕緣材料，也可用作紡織物表面涂層。10/10/37第37頁實(shí)例一：1-氯萘工藝概述：以鋅作催化劑，萘氯比為：1：0.841.17（摩爾比），催化劑用量為萘質(zhì)

15、量0.4%0.5%，通氯時(shí)間36h，反應(yīng)溫度9095，1-氯萘平均產(chǎn)率82%經(jīng)二次分餾，產(chǎn)品含量96%。反應(yīng)同時(shí)生成2-氯萘，約占2%20%，兩種異構(gòu)體沸點(diǎn)相近，化學(xué)性質(zhì)相同，故難分離。10/10/38第38頁（2）蒽醌環(huán)上取代氯化10/10/39第39頁一、溴化方法1、溴化反應(yīng)與氯化反應(yīng)比較相同，環(huán)上溴化與環(huán)上氯化所用催化劑也基本相同。如苯溴化反應(yīng)可用MgBr2、ZnBr2等金屬溴化物做催化劑，也可用少許碘做催化劑。2、因?yàn)殇鍍r(jià)格較貴，故要求能夠充分利用。一個(gè)方法是捕集釋放出溴化氫，將其再生成溴繼續(xù)使用；另一個(gè)方法是直接向反應(yīng)器中加入氧化劑，使生成溴化氫即刻被氧化溴。3.2.2 芳環(huán)上取代溴

16、化反應(yīng)10/10/40第40頁二、實(shí)例1、十溴二苯醚制備熔點(diǎn)高達(dá)306-310大過量溴為溶劑AlCl310/10/41第41頁2、四溴雙酚A制備3、四溴苯酐制備反應(yīng)條件：以甲醇、乙醇或氯苯為介質(zhì)，常溫用溴素進(jìn)行溴化。溴化后期加入雙氧水將生成HBr氧化為溴。溴化完成，濾出產(chǎn)品即可。發(fā)煙硫酸，碘催化，溴素75120-20010/10/42第42頁4、4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸(溴氨酸)制備用途：是制備深色蒽醌系染料主要中間體，原料：以1-氨基蒽醌為原料經(jīng)磺化和溴化兩步反應(yīng)制成：10/10/43第43頁用途：是合成藍(lán)色偶氮分散架料重氮組分。原料：2,4-二硝基苯胺5、6-溴-2,4-二硝基苯胺制

17、備10/10/44第44頁一、 碘化反應(yīng)在制備芳香取代碘化物時(shí)，必須防止可逆反應(yīng)發(fā)生，所以可設(shè)法不停除去反應(yīng)中生成碘化氫，并使用親電性較強(qiáng)碘化劑。去除碘化氫方法為加入氧化劑，使碘化氫氧化成元素碘而重復(fù)參加反應(yīng)，慣用氧化劑有硝酸、碘酸、過氧化氫、三氧化硫等3.2.3 芳環(huán)上取代碘化反應(yīng)10/10/45第45頁二、 應(yīng)用1、 2,6-二碘-4-氰基苯酚甲醇溶劑2025觸殺性除草劑10/10/46第46頁如苯用碘和硝酸反應(yīng)可得86收率碘苯：再比如：苯甲醚在醋酸介質(zhì)中用ICl反應(yīng)，可得對(duì)碘苯甲醚10/10/47第47頁一、向有機(jī)物分子中引入氟有兩個(gè)主要作用：（1）提升化合物化學(xué)穩(wěn)定性；（2）因?yàn)閺?qiáng)誘導(dǎo)

18、效應(yīng)，可使分子中其它官能團(tuán)活潑性顯著增大。二、氟化物制備方法（1）直接方法（2）鹵素親核置換反應(yīng)（3）伯胺基置換3.2.4 氟化反應(yīng)10/10/48第48頁(1)直接氟化表4-8 不一樣鍵鹵化反應(yīng)反應(yīng)熱（kJmol-1）反應(yīng)類型反應(yīng)熱（kJmol-1）氟氯溴碘取代苯一個(gè)氫鹵素分子對(duì)脂肪族雙鍵加成437.9419.9104.3146.935.691.3-25.561.9表4-9 鹵素均裂和異裂所需能量反應(yīng)類型鍵能（kJmol-1）氟氯溴碘均裂異裂153.21404.3242.81134.7193.0999.4151.1848.3方法：采取惰性氣體稀釋氟，或使反應(yīng)在惰性溶劑中進(jìn)行，就能緩解直接氟化

19、。10/10/49第49頁反應(yīng)特點(diǎn)：1、需要細(xì)度較高（表面積大）KF；2、普通在較高溫度下反應(yīng)；3、極性非質(zhì)子溶劑（如：二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等）；4、適當(dāng)相轉(zhuǎn)移催化劑（如：PEG200-600 、季胺鹽 ）；5、系統(tǒng)進(jìn)行脫水處理。(2)鹵素親核置換(鹵素交換反應(yīng))有機(jī)鹵化物(氯代烴)與無機(jī)鹵化物(HF、KF、NaF、SbF5等）之間進(jìn)行鹵素交換反應(yīng)稱芬克爾斯坦(Finkelstein)鹵素交換反應(yīng)。10/10/50第50頁生產(chǎn)實(shí)例：3-氯-4-氟硝基苯工藝概述：在一裝有溫度計(jì)、攪拌器及回流管250ml三口燒瓶中，加入合成3，4-二氯硝基苯及KF和二甲亞砜，在油浴上回流反應(yīng)，水蒸氣蒸餾得淡黃

20、色結(jié)晶。10/10/51第51頁采取SbF3或HF為氟化劑，并以SbCl5為催化劑，能使三氯甲基轉(zhuǎn)變成三氟甲基從而取得-三氟衍生物：或用類似方法還可制得：10/10/52第52頁由芳伯胺重氮化制成重氮氟硼酸鹽經(jīng)加熱可制得對(duì)應(yīng)芳香氟化物，此反應(yīng)屬于重氮基轉(zhuǎn)化，稱席曼(schiemann)反應(yīng)：(3)伯胺基置換（氟硼酸重氮鹽熱解）（屬SN1反應(yīng)）工藝關(guān)鍵點(diǎn)：1、芳胺鹽酸鹽制備；2、芳胺鹽酸鹽重氮化；3、芳胺氟硼酸鹽制備；4、芳胺氟硼酸鹽熱解。10/10/53第53頁比如：10/10/54第54頁(4)電解氟化：有機(jī)化合物在無水氟化氫中進(jìn)行電解，可制得有機(jī)氟化物，為提升電導(dǎo)率，適當(dāng)加入LiF等。將C

21、7C8脂肪酸酰氯溶于無水HF中，經(jīng)電解可制得全氟化合物：10/10/55第55頁芳環(huán)上鹵化反應(yīng)基本特征1、鹵素不一樣，親電活性不一樣，鹵化反應(yīng)活性也不一樣；反應(yīng)活性依F、Cl、Br、I次序依次減弱。2、鹵素不一樣，反應(yīng)選擇性不一樣，反應(yīng)選擇性依F、Cl、Br、I次序依次增強(qiáng)。3、鹵素不一樣，鹵化產(chǎn)物穩(wěn)定性不一樣，反應(yīng)活性越低，產(chǎn)物越不穩(wěn)定。產(chǎn)物穩(wěn)定性依F、Cl、Br、I次序依次減弱。4、鹵素不一樣，對(duì)產(chǎn)物鈍化程度不一樣，鈍化程度依F、Cl、Br、I次序依次增強(qiáng)。這是因?yàn)檩^小原子未共用電子對(duì)與苯環(huán)共軛效應(yīng)比較大緣故。5、芳環(huán)上電子云密度不一樣，反應(yīng)活性不一樣。電子云密度越大，鹵化反應(yīng)越輕易發(fā)生。

22、有些電子云密度較大芳烴鹵化能夠在非催化下進(jìn)行。但普通情況下，芳香族化合物需在路易斯酸催化作用下與鹵素進(jìn)行親電取代鹵化反應(yīng)。6、芳環(huán)上原有取代基對(duì)鹵化反應(yīng)定位起主要作用。帶有第二類取代基芳香族化合物以間位為主，相對(duì)比較簡單；帶有第一類取代基芳香族化合物以鄰對(duì)位為主，普通情況下，將兩種異構(gòu)體分離后分別使用，慣用分離方法（1）精餾；（2）結(jié)晶；（3）鹽析。10/10/56第56頁例 如10/10/57第57頁例 如10/10/58第58頁3.3 芳烴側(cè)鏈-H取代氯化10/10/59第59頁一、反應(yīng)理論芳烴側(cè)鏈氯化為經(jīng)典自由基反應(yīng)，其歷程包含了鏈引發(fā)、鏈增加、鏈終止三個(gè)階段。1、反應(yīng)歷程(A)鏈引發(fā)

23、在光照、高溫或引發(fā)劑作用下，氯分子均裂為自由基過程。慣用引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妫湟l(fā)作用可用下式表示：生產(chǎn)上普通采取光源為日光燈(波長為400一700nm)。10/10/60第60頁(B)鏈增加或其中一部分自由基或是因?yàn)槠鞅谛?yīng)，使自由基將能量傳遞給器壁，相互碰撞而自相結(jié)合，或是與雜質(zhì)結(jié)合，從而造成鏈反應(yīng)終止。比如：(c)鏈終止注意：當(dāng)芳環(huán)上有極性基團(tuán)（如羧基、羥基、氨基等）輕易抑制自由基，并極化氯分子誘導(dǎo)芳環(huán)上取代反應(yīng)。故普通地應(yīng)將極性基團(tuán)衍生化后再進(jìn)行光氯化。如將氨基衍生化成異氰酸酯，將羧基衍生化成酰氯等。10/10/61第61頁 甲苯光引發(fā)氯化由兩個(gè)同時(shí)發(fā)生反應(yīng)體系組成：(

24、A)作為主反應(yīng)體系側(cè)鏈氯化，由三連串反應(yīng)組成：2、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)藍(lán)光比紫光 含有更高氯化深度可解釋為：藍(lán)光比紫光向含氯溶液中滲進(jìn)深度要大。10/10/62第62頁(B)伴伴隨側(cè)鏈氯化反應(yīng)進(jìn)行，環(huán)上取代及加成氯化是同時(shí)進(jìn)行副反應(yīng)體系，所以要注意反應(yīng)路徑控制。側(cè)鏈取代過程是要在完全沒有能產(chǎn)生環(huán)上取代催化劑條件下進(jìn)行，所以，通入反應(yīng)器氯氣需經(jīng)過過濾器，以除去可能攜帶鐵銹，氯化過程是在玻璃制成或襯玻璃、襯搪瓷、襯鉛反應(yīng)器中進(jìn)行。水存在有利于環(huán)上取代氯化過程，所以生產(chǎn)中常加入一些PCl3，便與原料中帶入少許水分結(jié)合，以利于側(cè)鏈取代氯化過程。溫度對(duì)反應(yīng)路徑也有很大影響。10/10/63第63頁推薦芳烴側(cè)鏈氯化

25、工藝：液氯汽化吸附氯化脫鹵素蒸餾精餾/結(jié)晶目標(biāo)產(chǎn)品活性炭芳烴溶劑引發(fā)劑HCl去吸收N2N2+Cl2溶劑目標(biāo)工藝關(guān)鍵點(diǎn)汽化 用液氯普通水分較少除雜質(zhì) 用活性炭可吸附雜質(zhì)高收率 用非金屬設(shè)備時(shí)先洗滌潔凈芳烴、溶劑、引發(fā)劑應(yīng)先除雜質(zhì)（金屬）300-480nm強(qiáng)紫外光照射引發(fā)劑必要時(shí)適時(shí)補(bǔ)加選擇非極性溶劑良好混合提純產(chǎn)品 方法取決于產(chǎn)物物性10/10/64第64頁采取無光照熱氯化法，采取沸騰氯化法進(jìn)行。反應(yīng)在塔式氯化器中進(jìn)行，生產(chǎn)流程與氯苯生產(chǎn)相近，反應(yīng)中應(yīng)防止金屬存在，以預(yù)防環(huán)上取代氫化反應(yīng)發(fā)生。氯化反應(yīng)完成后可通入少許空氣吹定HCl體，而后進(jìn)行分餾操作。分餾前進(jìn)行洗滌或堿液中和是不宜，因?yàn)榧妆絺?cè)鏈

26、氯化衍生物非常輕易水解。精餾設(shè)備應(yīng)是搪瓷或搪玻璃，因設(shè)備中存在鐵質(zhì)會(huì)引發(fā)產(chǎn)品縮合而生成樹脂狀物。二、甲苯側(cè)鏈一氯化制芐氯乙苯、異丙苯和更高級(jí)烷基苯類，在高溫下也可發(fā)生側(cè)鏈氯化，取代反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在碳原子上。10/10/65第65頁實(shí)例一：對(duì)氯甲苯對(duì)氯三氯甲苯光照工藝概述：將對(duì)氯甲苯投入光氯化反應(yīng)器中，加熱至120150，在日光照射下通氯反應(yīng)。每隔1015min取微量反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析。當(dāng)對(duì)氯三氯苯含量大于90%后停頓反應(yīng)。產(chǎn)物減壓蒸餾得對(duì)氯三氯苯。收率90%95%。10/10/66第66頁3.4 飽和烴（或烷烴）取代鹵化 烷烴用鹵素直接取代鹵化為自由基反應(yīng)，鹵素反應(yīng)活性次序?yàn)椋篎2Cl2Br

27、2I2。因?yàn)榉磻?yīng)活性過于猛烈，而且難以控制，所以往往會(huì)使有機(jī)物裂解成為碳和氟化氫。碘反應(yīng)活性太差，與烷烴通常不會(huì)發(fā)生取代反應(yīng)。所以有實(shí)際意義只是氯和溴與烷烴取代反應(yīng)。烷烴分子中不一樣C-H鍵反應(yīng)活性次序?yàn)椋菏錍-H 仲C-H 伯C-H10/10/67第67頁一、烷烴氯化反應(yīng)歷程烷烴氯化是自由基反應(yīng)，包含鏈引發(fā)、鏈增加、鏈終止三步：鏈引發(fā)鏈增加鏈終止特征：1、烷烴氯化為一連串反應(yīng)；2、烷烴氯化生成一氯代烷在高溫、長時(shí)間條件下，將發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)而生成烯烴。3、含有支鏈烷烴氯化反應(yīng)速度比直鏈烷烴為快，但伴隨反應(yīng)溫度上升，這種差異又逐步減小，并趨向一致。10/10/68第68頁舉例：氯化石蠟制備

28、氯化石蠟是碳數(shù)為C10C30不一樣碳數(shù)烷烴氯化制得氯含量為13-74%一類氯化衍生物通稱。氯化石蠟系列產(chǎn)品作為PVC輔助增塑劑、潤滑油抗擠壓抗磨添加劑和添加型阻燃劑廣泛應(yīng)用于化工、煉油、采礦、紡織、交通運(yùn)輸、建筑和機(jī)械等行業(yè)中。氯化石蠟按其含氯量多少能夠分為氯化石蠟-13、氯化石蠟-30、氯化石蠟-42、氯化石蠟-52、氯化石蠟-60、氯化石蠟-70等各種產(chǎn)品。工業(yè)生產(chǎn)上慣用烷烴含氯量或轉(zhuǎn)化率來表示氯化深度：10/10/69第69頁3.5 加成鹵化由烯烴、炔烴、芳環(huán)加成鹵化生成鹵代烷、鹵代烯烴、鹵代環(huán)烷烴鹵化試劑：鹵素、鹵化氫、鹵化物10/10/70第70頁親電加成 （1）鹵素對(duì)雙鍵親電加成（2）鹵化氫對(duì)雙鍵親電加成（3）鹵化物親電加成：次鹵酸、N-鹵代酰胺、鹵代烷等。一、 反應(yīng)歷程+-+-10/10/71第71頁游離基加成 （1）鹵素游離基加成 X2 2X （2）鹵化氫游離基加成：CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br （3）鹵代烷游離基加成h,加熱,引發(fā)劑h,引發(fā)劑10/10/72第72頁二、 主要實(shí)例氯乙烯和氯乙烷國內(nèi)方法：CH3CH2OH + HCl CH3CH2Cl + H2O四溴乙烷四氯乙