有機(jī)9章醇酚醚課件

1、第3篇 有機(jī)含氧化合物有機(jī)化學(xué)下冊(cè)9.1 醇的結(jié)構(gòu)和分類9.1.1 醇的結(jié)構(gòu)9.1.2 醇的分類烯醇:同碳二元醇:極不穩(wěn)定4.兩類特殊結(jié)構(gòu)的醇主含量較多一. 沸點(diǎn)1.飽和正構(gòu)低碳一元醇，分子量增加，沸點(diǎn)增加。 相差：1820/CH2 。甲醇：64.5 ，乙醇：78.3 。2.正構(gòu)醇的沸點(diǎn)高于有支鏈的醇。 正丁醇：118、異丁醇：108、叔丁醇83 。 分子間形成氫健取決于分子間作用力9.2 醇的物理性質(zhì)72 0 36 74 3.93 3579 7.0 47 72 9.07 76 74 5.43 118氫鍵分子量 偶極矩 沸點(diǎn)4. 醇沸點(diǎn)高于分子量相近的烴、醚、鹵代烴、醛、酮。3.多元醇：羥基多

2、，氫鍵作用強(qiáng)，沸點(diǎn)高。 乙二醇：197 ，正辛醇：195 。三、相對(duì)密度 常溫下，低于12個(gè)碳的正構(gòu)飽和一元醇是液態(tài)的，相對(duì)密度在0.7900.830。 其它液態(tài)一元醇的相對(duì)密度也小于1，多元醇和芳醇的相對(duì)密度則大于1。判斷下列丁醇四個(gè)異構(gòu)體的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和溶解度沸點(diǎn)：熔點(diǎn)：溶解度：118 108 99.5 837.9 10.0 12.5 90 108 114 25.5？思考：= 5 以上 寬峰（氫鍵） 2. 核磁共振譜（H-NMR）化學(xué)位移-C上氫的化學(xué)位移 ： = 3.34.0 -氫氧化、脫氫反應(yīng)酸性弱堿性、親核性-氫消除反應(yīng) +_SN、E 反應(yīng)醇的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì) .9.3 醇的化學(xué)性質(zhì)9.

3、3.1 醇的酸性和堿性1. 弱酸性 常見醇的pKa:15.9 16.0 18.0 19.014.5 12.2 15.7醇與金屬的反應(yīng)生成ROM的速度：3。ROH 2。ROH 1。ROH 2。RO- 1。RO- CH3O- HO-2.弱堿性 CaCl2、MgCl2等不能用作低碳醇的干燥劑。鐵羊鹽醇與氫鹵酸反應(yīng)機(jī)理：（1）SN1機(jī)理仲醇、叔醇：SN1機(jī)理為主例如：重排？（主產(chǎn)物）（2）SN2機(jī)理伯醇以SN2為主慢過渡態(tài)伯醇特例：重排新戊醇很難進(jìn)行SN2反應(yīng)，所得產(chǎn)物幾乎都是重排的結(jié)果。新戊醇？反應(yīng)活性：叔醇 仲醇 伯醇 不同類型醇的反應(yīng)活性：nn叔醇：伯醇：伯、仲、叔醇的鑒別伯醇叔醇、芐醇、烯丙醇

4、仲醇立即出現(xiàn)混濁數(shù)分鐘后出現(xiàn)混濁十分緩慢，加熱才有混濁Lucas試劑：濃鹽酸與無水氯化鋅的混合物。（SN1）不溶于Lucas試劑，混濁和分層。（2）與鹵化磷的反應(yīng) SN2反應(yīng)；反應(yīng)中心碳原子構(gòu)型轉(zhuǎn)化，無重排產(chǎn)物。反應(yīng)特點(diǎn)：沸點(diǎn)105 可蒸出高沸點(diǎn)3.與無機(jī)含氧酸的反應(yīng)醇與無機(jī)含氧酸反應(yīng)，生成相應(yīng)的無機(jī)酸酯。SN2:SN1:化學(xué)家 Nobel 發(fā)明炸藥（2）醇與硝酸的反應(yīng)液體炸藥舒張血管，緩解心絞痛。（3）醇與磷酸的反應(yīng)甘油磷酸酯甘油磷酸鈣防治佝僂病39.3.3 脫水反應(yīng) 仲醇 伯醇醇的消除反應(yīng)醇脫水反應(yīng)機(jī)理叔醇的脫水：仲醇、叔醇的分子內(nèi)脫水：E1機(jī)理伯醇的脫水：伯醇的分子內(nèi)脫水：E2機(jī)理伯醇特

5、例：主產(chǎn)物重排消去含氫較少的-C上的氫，即生成支鏈多的烯烴。符合Saytzeff規(guī)律醇脫水消除方向：90 10 84 16？重排例：寫出下列醇脫水反應(yīng)可能的產(chǎn)物，預(yù)測(cè)主產(chǎn)物。SN與E反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)重排？3.頻哪醇的脫水及重排頻哪醇：兩個(gè)羥基都連在叔碳原子上的-二醇。頻哪醇在無機(jī)酸溶液中生成酮P-P共軛+例1：2？+.1.優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳正離子；反應(yīng)規(guī)律：2.易容納負(fù)電荷的基團(tuán)發(fā)生重排。+主 次例2：？ ？+常見碳負(fù)離子的穩(wěn)定性大?。?SP3SP2優(yōu)點(diǎn)：1.氧化伯醇為醛；2.不氧化C=C,C=N,C=O; 3.適宜酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定的醇氧化為醛。1.伯醇的氧化PCC氧化劑：CrO3和吡啶在鹽酸中形成的n

6、nC5H5NCrO3HCl.9.3.4 醇的氧化和脫氫反應(yīng)（-氫反應(yīng)）新生MnO2: 氧化能力弱，不能氧化一般的伯醇；不氧化C=C。只氧化烯丙位醇和芐醇2.仲醇的氧化瓊斯試劑：CrO3的稀硫酸溶液6+3+用途:鑒別伯仲醇（被氧化）與烯炔烴（不氧化）。（橙色）（藍(lán)綠色）3.叔醇的氧化 無-H，難氧化，在強(qiáng)氧化條件下，分子骨架斷裂，生成小分子的氧化物。4.鄰位二醇的氧化反應(yīng) 高碘酸鄰位二醇專屬氧化劑用途：用于鄰位二醇的鑒別和定量分析。結(jié)構(gòu)也能被HIO4氧化。?5.醇的脫氫 催化劑作用下，醇羥基上的H和C上的H的脫除反應(yīng)。25035022380 3.完成下列反應(yīng)：4.將下列化合物按與HCl反應(yīng)的活性

7、由大到小排列:1. 2. 3.3 1 25.寫出下列反應(yīng)機(jī)理9.5 酚的化學(xué)性質(zhì)一、酚羥基上的反應(yīng)二、酚芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)三、酚的氧化和還原反應(yīng)親核性親核取代親電取代羥基上的反應(yīng)、氫鍵烯醇式反應(yīng)OH.環(huán)上的其它反應(yīng)酸性酚與醇相比：羥基難于被取代和消除。酚與苯相比：易發(fā)生親電取代反應(yīng)。酚的結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)：9.5.1 酚羥基上的反應(yīng)弱酸性 苯酚的酸性大于醇和水，小于醋酸和碳酸。酸性比較：利用苯酚的酸性大于水而小于醋酸和碳酸的性質(zhì)。含酚廢水：磺化煤吸附堿液洗滌酸處理回收共軛作用，更穩(wěn)定！苯酚的酸性大氧氫鍵更易異裂思考：苯酚的酸性大！苯酚和環(huán)己醇的酸性哪個(gè)較強(qiáng)，并予以解釋。10.26 10.0 7.

8、22 8.39 7.15取代苯酚的酸性苯環(huán)上連有吸電子取代基(如NO2)時(shí)，酸性增強(qiáng)；苯環(huán)上連有給電子取代基(如CH3)時(shí)，酸性減弱。見表9-3.pKa： 2.酚與FeCl3的顯色反應(yīng)主要是烯醇型結(jié)構(gòu)與FeCl3絡(luò)合顯色?？捎脕龛b別酚。 藍(lán)紫色 +3.芳醚的生成 Williamson法合成混芳醚很難! 酚分子間脫水180 容易!親核取代反應(yīng)酚與硫酸二甲酯反應(yīng) 制備混芳醚甲基化試劑4.芳酯的生成及重排酚與羧酸反應(yīng)較醇難，需酸酐或酰鹵與其反應(yīng)。弗里斯（Fries）重排羧酸苯酯酚 酮鄰位、對(duì)位哪個(gè)更多呢？（80%85%）（95%）25 165 為什么呢？如何分離兩個(gè)產(chǎn)物呢？例如：Fries重排，低溫

9、時(shí)生成對(duì)位酚酮多；高溫時(shí)生成鄰位的多。分子內(nèi)形成氫鍵，相對(duì)穩(wěn)定。沸點(diǎn)低?？捎盟魵庹麴s的方法與對(duì)位異構(gòu)體分離。5.酚羥基被親核取代（羥基的氨解）芳環(huán)連有吸電子基有利于親核取代反應(yīng)。 鹵代反應(yīng)（1）與氯的反應(yīng)容易進(jìn)行！9.5.2 酚環(huán)上的親電取代反應(yīng)鑒別酚的存在；10-6濃度也可鑒別出來。2 ：1室溫白色33（2）與溴的反應(yīng)2.磺化反應(yīng)102580100濃稀(90%)(49%)(51%)可利用磺酸基占位例 如：3.硝化反應(yīng) 鄰位分子內(nèi)氫鍵，沸點(diǎn)低，水蒸氣蒸餾分離出來。30%40%15%如何分離呢？亞硝化反應(yīng)：亞硝酸：4. 傅克反應(yīng)乙醚264抗氧化劑+烷基化?；g苯二酚更容易發(fā)生酰基化反應(yīng)：5.

10、 酚與甲醛、丙酮的縮合反應(yīng)（1）與甲醛縮合反應(yīng)機(jī)理:+(2) 苯酚與丙酮縮合2,2-二（4-羥基苯基）丙烷雙酚A環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯的單體2你能預(yù)測(cè)一下此反應(yīng)是如何進(jìn)行的嗎？+反應(yīng)機(jī)理：+6. 酚酸、酚醛的生成（1）酚酸的生成：Kolbe Schmidt反應(yīng)水楊酸藥物染料中間體反應(yīng)溫度較高時(shí)： 水楊酸 乙酰水楊酸 （阿司匹林） 乙酰水楊酸的制備：解熱、鎮(zhèn)痛的藥物，預(yù)防風(fēng)濕性心臟病及腸癌。（2）酚醛的生成：Reimer-Tiemann反應(yīng)8%11%37%45%水楊醛主產(chǎn)物，香蘭素，食用香料。異香蘭素鄰位有取代基時(shí)： 氧化對(duì)苯醌鄰苯醌乙醚9.5.3 酚的氧化和還原反應(yīng)生產(chǎn)香蘭素的原料綠色氧化工藝：抗

11、氧劑、阻聚劑、穩(wěn)定劑2. 還原140160將下列酚氧負(fù)離子與 反應(yīng)活性由大到小排列:3. 4.（ 1 3 4 2 )1. 2.用適當(dāng)?shù)脑虾铣上铝谢衔铮?.2.1.2.+2.熔 沸 點(diǎn) 沸點(diǎn)，熔點(diǎn)，相對(duì)密度1，溶解度分子間氫鍵9.4.3 酚的物理性質(zhì)9.4 酚的結(jié)構(gòu)、分類和物理性質(zhì)3.光波譜性質(zhì)（1）IR譜：極稀酚溶液：36033611cm-1（尖峰）濃的酚溶液：32003500cm1 締合狀態(tài)（寬峰）酚：12001300cm1醇：10501200cm1（2） NMR譜： O-H 由于締合作用，不固定，受溫度、濃度、溶劑影響大。酚羥基質(zhì)子的化學(xué)位移=49 。 能夠形成較強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵的酚，羥

12、基質(zhì)子的化學(xué)位移=812。 3.芳香醚分為二芳基醚和單芳基醚二苯基醚乙基苯基醚4. 脂肪醚分為飽和醚、不飽和醚和環(huán)醚等1,4-二氧雜環(huán)己烷9.6 醚的結(jié)構(gòu)、分類和物理性質(zhì)多元醚： 5. 根據(jù)醚鍵的數(shù)目，可以把醚分為一元醚及多元醚一元醚：乙二醇二乙醚二甘醇二乙醚9.6.3 醚的物理性質(zhì)1. 一般物理性質(zhì)沸點(diǎn)與相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴相近。 正庚烷沸點(diǎn)98甲基正戊醚沸點(diǎn)100正己醇的沸點(diǎn)157較低級(jí)的醚可與水分子形成氫鍵，所以醚在水中 有一定的溶解度，如乙醚和正丁醇在100克水中可溶 解8克左右。醚類常被用作溶劑和萃取劑。相對(duì)分子質(zhì)量較低的 醚具有麻醉作用，如乙醚、乙烯基醚。.2.光波譜性質(zhì) IR譜

13、：2. HNMR譜： -H 3.33.7：1050130012001275 cm-1(較強(qiáng)伸縮振動(dòng)）10201075 cm-1 (較弱伸縮振動(dòng)）烷基醚 10501150 cm-1 芳香醚乙烯基醚9.7 醚的化學(xué)性質(zhì)一、堿性二、醚鍵斷裂反應(yīng)三、氧化反應(yīng)四、芳醚的重排反應(yīng)醚的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì). .堿 性親核取代（醚鍵斷裂）-氫氧化醚的活性較弱，堿性介質(zhì)中穩(wěn)定。9.7.1 堿性.強(qiáng)酸弱堿鹽冰水生成絡(luò)合物穩(wěn)定，作為催化劑使用更方便。絡(luò)合物.9.7.2 醚鍵斷裂反應(yīng) 與HX反應(yīng)HX使醚鍵斷裂的能力：HI HBr HCl HF2.醚鍵斷裂反應(yīng)機(jī)理：SN2-SN1+(1)當(dāng)R或R有一個(gè)為 叔烷基, 以SN1方

14、式反應(yīng)叔烷基醚或烯丙基醚采取SN1或E1機(jī)理+_例如：醚鍵的斷裂發(fā)生在小烷基一端（2）R和R為甲基、伯 烷基時(shí), 以SN2方式反應(yīng)進(jìn)攻甲基空間位阻小（3）芳基烷基混醚：生成酚和碘代烷3. 醚鍵斷裂反應(yīng)（1）鹵代烴的制備（2）測(cè)甲氧基或乙氧基含量(Zeisel測(cè)定法)由生成的CH3I或C2H5I來測(cè)定醚中甲氧基或乙氧基的含量（3）醚酸催化水解成醇例如：烯基醚水解得到醛 反應(yīng)機(jī)理：4. 醚的制備醇分子間脫水 Williamson法合成醚烯烴和醇的加成+烯烴環(huán)氧化法用途：利用醚鍵易形成和斷裂來保護(hù)羥基。例如：9.7.3 氧化反應(yīng) 氫過氧化乙醚在蒸餾醚時(shí)一定要先除去過氧化物再蒸餾。過氧化聚醚受熱引起爆炸，醚的存放應(yīng)避光。自由基反應(yīng)9.7.4 芳醚的重排反應(yīng) 維蒂希重排反應(yīng)1，2-二苯基乙醇2.克萊森重排烯丙基芳基醚重排過程：2-烯丙基苯酚200 例 如：學(xué)而不思則罔，思而不學(xué)則殆！其過程是先重排到鄰位，再重排到對(duì)位。如果鄰位被占，該怎么重排呢？9.8.1 1,2-環(huán)醚1.環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)最小的環(huán)醚，環(huán)張力大。碳碳鍵長0.149nm碳氧鍵長0.147nmOCC=59.2COC=61.6HCH=116碳氧鍵極性鍵，高度活潑?？膳c親核試劑進(jìn)行加成開環(huán)。2. 環(huán)氧乙烷的反應(yīng)合成伯醇，增加2個(gè)碳原子例如：格氏試