有機化學（下冊）課件：十三 碳負離子的反應

1、第十二章 碳負離子的反應一、羥醛縮合反應羥醛縮合是指含有-氫的醛或酮在酸或堿的催化下，縮合生成-羥基醛或-羥基酮的反應。 快慢快 反應機理：反應物特征：發(fā)生反應的醛必須含有-氫。 酸性二、酯縮合反應CH3COC2H5OHCH2COC2H5CH3CCH2COC2H5O+C2H5ONaH3O+ C2H5OH75%OO酯縮合反應：酯分子在堿的作用下與另一分子酯發(fā)生類似于Aldol縮合的反應，生成-酮酸酯，亦稱為Claisen(克萊森)縮合反應(condensation)。 C2H5ONaH3O+2RCH2COOR+ ROHRCH2CCHCOOROR 具有兩個-氫的酯用乙醇鈉處理，一般都可以順利地發(fā)生

2、Claisen縮合反應，可用通式表示如下： 只含有一個-氫原子的酯發(fā)生酯縮合反應需采用一個很強的堿(如三苯甲基鈉)。分類：1、交叉酯縮合 NaHH3O+COOCH3+ CH3CH2COOC2H5COCHCOOC2H5CH356%2、Dieckmann(狄克曼)縮合 C2H5ONa/PhH/DH3O+CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5OCOOC2H5+ C2H5OH80%3、酮與酯之間或酮酸酯分子內的縮合C6H5COOC2H5 +CH3CC6H5OC6H5CCH2CC6H5OO+ C2H5OHC2H5ONaH3O+COOC2H5OOO+ C2H5OHC2H5ONaH3O+反應特

3、征: 1.由于酮-氫的酸性強于酯的-氫,故反應中酮提供-氫,酯提供羰基 ; 2.產物為-二酮(1,3二酮). 酯縮合反應的運用:1.合成-酮酸酯,酯;2.合成1,3二酮.比如:1.合成3戊酮 2.合成1-苯基-1,3-丁二酮 -氫的酸性和互變異構 通過電子離域作用，負電荷可分散在氧原子和-碳原子上而得到穩(wěn)定。負離子越穩(wěn)定，酸性越強。 CH3CH3H+ + CH3CH2-H原子的酸性強弱取決于:(1)-C相連的官能團的吸電子能力，其吸電子能力越強，-H解離的能力就越強，-H的酸性就越強。(2)-H解離后所生成的碳負離子的穩(wěn)定性，負離子越穩(wěn)定，平衡越有利于向解離的方向進行。 見書P293表9-3試

4、想：如果一個碳上連有兩個吸電子基團時，酸性的變化CH3COCHCOC2H5OCH3CO-CHCOC2H5OCH3CCHOCOC2H5O-四、乙酰乙酸乙酯1、酮式和烯醇式互變異構CH3CCH2COC2H5OOOCCHCOHH3COC2H5酮式 烯醇式 .特性：與三氯化鐵發(fā)生顏色反應顯紫色，可用于乙酰乙酸乙酯的定性鑒別。 2、酮式分解和酸式分解 酮式分解酸式分解3、在合成中的應用 乙酰乙酸乙酯分子中亞甲基上的氫，呈明顯酸性，這是由于它在強堿（如RONa、NaH等）作 用下其形成的碳負離子中的負電荷可離域到兩個羰基氧原子上，使其趨向穩(wěn)定碳負離子，可與鹵代烷發(fā)生親核取代反應 。CH3CCH2COC2H

5、5OOC2H5ONaCH3CCH2COOC2H5ONaRXCH3COCHCOOC2H5RC2H5ONaCH3COCCHOOC2H5RNaR1XCH3COCRR1COOC2H5酮式酸式注意：當引入基團不同時，通常是先引入體積較大的基團經乙酰乙酸乙酯可合成甲基酮：分析：(1) 產物為甲基酮，合成時一定要經過酮式分解。 (2) 將目標產物的結構與丙酮進行比較，確定引 入基團。(3) 最后確定合成路線。CH3CCH2COOC2H5O1. EtONa, EtOH2. ClCH2PhCH3CCHCOOC2H5OCH2Ph1. EtONa, EtOH2. CH3CH2ClCH3CCCOOC2H5OCH2Ph

6、CH2CH31. H2O, OH-2. H3+OCH3CCHCH2PhOCH2CH3五、丙二酸二乙酯ClCH2COOHNaCO3ClCH2COONaNaCNNCCH2COONaC2H5OHHC2H5OCCH2COC2H5OO 丙二酸二乙酯分子中亞甲基上的氫也呈酸性（pKa13），在堿作用下形成碳負離子，可與鹵代烷發(fā)生親核取代反應. 1、制備2、在合成中的應用1. H2O,OH-2. H3+O,heat1.EtONa EtOH2.RX1. H2O,OH-2. H3+O,heat注意：當引入基團不同時，通常是先引入體積較大的基團;可用于制備一元羧酸,二元羧酸和環(huán)狀羧酸.由丙二酸二乙酯合成H2CCO

7、OC2H5COOC2H51. EtONa/EtOH2. CH3CH2BrCHCOOC2H5COOC2H5H3CH2CMichael加成定義：, -不飽和醛、酮和親核的碳負離子可進行的1,4-共軛加成反應。CH2CH2CCH3CH3(85%)+OOCH3CH2CHCCH3KOHCH3OHOOOOCH3CCH2COC2H5OO+CH2CHCCH3OCH3CCHCH2CH2CCH3COOC2H5OOEtOHEtONa(C2H5)3N+CH2CHCNCH3CCH2CCH3CH3COCHCOCH3OOt-BuOH/25CH2CH2CNCH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH2CHCCH3O+C2H5OH/-1071%CH3CCH2CH2CH(COOC2H5)2OKnoevenagel(克腦文格爾)反應 CORRH2CYY+B:CCRRYY定義：在弱堿性催化劑作用下，醛或酮與具有活潑亞甲基的化合物的縮合反應。 催化劑：吡啶、哌啶、胺等 (CH3)2CHCH2CHO + CH2(COOC2H5)2哌啶(CH3)2CHCH2CHC(COOC2H5)278%D+ CH3COCH2COOC2H5CHCCOOC2H5CHOEt2NHCOCH378%0Darzen(達參)反應定義：在強堿(醇鈉、氨基鈉等)作用下，醛、酮與-鹵代酸酯反應，生成,-環(huán)氧酸酯(glycidic ester)的反應