化學平衡a醫(yī)學知識講座培訓課件

1、化學平衡a醫(yī)學知識講座本章小結(jié)（續(xù)）（三）物質(zhì)的fH m ， S m ， fG m 單位: kJmol-1 Jmol-1 K-1 kJmol-1 （四）反應(yīng)的rH m ， rS m ， rG m rH m = vifH m（生成物）- vifH m （反應(yīng)物） rS m = viS m（生成物） - viS m （反應(yīng)物）rG m = vifG m（生成物）- vifG m （反應(yīng)物） （五）吉一赫方程 G = H - TS （等溫、封閉體系） G = H - TS （等溫、封閉體系、 標態(tài)）2化學平衡a醫(yī)學知識講座本章小結(jié)（續(xù)）二、熱力學三大定律 （一）第一定律 即熱現(xiàn)象領(lǐng)域的“能量守恒與轉(zhuǎn)

2、化定律”。 解決過程中的“能量交換”問題。 公式： U = Q + W 其中： U = Qv （恒容，不做其它功） H = Qp （恒壓，不做其它功） H = U + pV（等壓） 3化學平衡a醫(yī)學知識講座計算反應(yīng)熱1. 利用“蓋斯定律”計算反應(yīng)熱 （包括設(shè)計Born-Harber cycle)。2. rH m = vifH m（生成物） - vifH m （反應(yīng)物） （含物質(zhì)的和離子的標準摩爾生成焓）3. rH m = vi B.E.（反應(yīng)物）- vi B.E. （生成物） 4. rH m = vi cH m（反應(yīng)物） - vi cH m（生成物）4化學平衡a醫(yī)學知識講座本章小結(jié)（續(xù)）（二）

3、第二定律 封閉體系在等溫、等壓、不做非體積功(有用功)條件下，吉布斯自由能減?。℅ 0）的過程可自發(fā)進行。 用于判斷過程自發(fā)的方向： G 0 正反應(yīng)自發(fā) G 0 逆反應(yīng)自發(fā) G = 0 平衡態(tài)（可逆過程） （三）第三定律 0 K，任何純物質(zhì)的完美晶體的 S m = 0 。 指出熵變也是影響過程方向的因素之一。5化學平衡a醫(yī)學知識講座本章小結(jié)（續(xù)）三、尚未解決的問題：1. 反應(yīng)限度 （K）； 屬“化學熱力學”范疇（見“化學平衡”章）。2. 反應(yīng)速率；3.反應(yīng)機理。 2和3屬“化學動力學”范疇。 6化學平衡a醫(yī)學知識講座第四章 化學平衡（Chemical Equilibrium）一.化學反應(yīng)的可逆

4、性（Reversibility）和可逆反應(yīng)（Reversible reactions）絕大多數(shù)化學反應(yīng)都有一定可逆性： 例如： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (水煤氣) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 可逆性顯著 Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 可逆程度小只有極少數(shù)反應(yīng)是“不可逆的” （單向反應(yīng)） ： 例如：2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g) 可逆反應(yīng)在同一條件（溫度、壓力、濃度等）下，能同時向兩個相反方向進行的反應(yīng)。 無機化學“可逆反應(yīng)”熱力學“可逆過程” （無機化學“可逆反應(yīng)”多數(shù)為熱力

5、學“不可逆過程”）7化學平衡a醫(yī)學知識講座二、化學平衡的概念（一）定義可逆反應(yīng)在一定條件下，正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率時，反應(yīng)體系所處的狀態(tài)，稱為“化學平衡”。例1： H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)8化學平衡a醫(yī)學知識講座H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)9化學平衡a醫(yī)學知識講座(二) 化學平衡的鮮明特點 平衡是動態(tài)的 到達平衡狀態(tài)的途徑是雙向的 對上述反應(yīng)，不論從哪個方向都能到達同一平衡狀態(tài)。溫度一經(jīng)確定，CO2的平衡壓力也就確定，在該壓力下產(chǎn)生CO2的速率等于它轉(zhuǎn)化為CaCO3的速率。 系統(tǒng)各組分無限期保持恒定并不意味著正、逆反應(yīng)的終止，只

6、不過朝兩個方向進行的速率相等而已。如反應(yīng) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)平衡時，CaCO3仍在不斷分解為CaO和CO2, CaO與CO2仍在不斷形成CaCO3（用放射性同位素14C標記法）。10化學平衡a醫(yī)學知識講座 平衡狀態(tài)是兩種相反趨勢導致的折中狀態(tài) 兩種相反趨勢是指系統(tǒng)總是趨向最低能量的趨勢和趨向最大混亂度的趨勢。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的 占據(jù)著晶格中的確定位置。分解反應(yīng)相應(yīng)于將 以CO2氣體分子形式游離出來，游離出來的氣體分子能運動于反應(yīng)容器的整個空間。與 中禁錮的CO2相比,氣態(tài)CO2分子的混亂度更高。如果只有熵變這一因素，CaCO3將會完全

7、分解。然而CaCO3的分解為吸熱過程，熵變有利的這一反應(yīng)焓變卻不利。逆反應(yīng)的情況恰好顛倒過來: 熵變不利而焓變卻有利?？梢哉J為，平衡系統(tǒng)中CO2的分壓反映了兩種趨勢導致的折中狀態(tài)。11化學平衡a醫(yī)學知識講座二、化學平衡的概念（續(xù)）例2：N2O4(g) 2 NO2(g) 無色 紅棕色 在373 K恒溫槽中反應(yīng)一段時間后，反應(yīng)混合物顏色不再變化，顯示已達平衡，測得平衡時N2O4、NO2濃度（表3.1）。次序 起始濃度 濃度變化 平衡濃度 NO22 /N2O4 /moldm-3 /moldm-3 /moldm-31 從反應(yīng) N2O4 0.100 -0.060 0.040 0.36 物開始 NO2 0

8、 +0.120 0.120 2 從產(chǎn)物 N2O4 0 +0.014 0.014 0.37 開始 NO2 0.100 -0.028 0.072 3 從反應(yīng)混 N2O4 0.100 -0.030 0.072 0.37 合物開始 NO2 0.100 +0.060 0.160 12化學平衡a醫(yī)學知識講座二、化學平衡的概念（續(xù)）平衡時 NO22 /N2O4不變， 即達到一個“常數(shù)”稱為“平衡常數(shù)”（K）。 N2O4(g) 2 NO2(g) K = NO22 /N2O4 = 0.37 （373 K）（二）平衡常數(shù)（Equilibrium constants） 1.定義：在一定溫度下，可逆反應(yīng)達到平衡時，產(chǎn)

9、物濃度的方程式計量系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物濃度計量系數(shù)次方的乘積之比，為一常數(shù)，稱為“平衡常數(shù)”。 符號：K 。這一規(guī)律稱為“化學平衡定律”。 13化學平衡a醫(yī)學知識講座（二）平衡常數(shù)（續(xù)） 2. 平衡常數(shù)的意義 表示在一定條件下，可逆反應(yīng)所能進行的極限。 K，正反應(yīng)徹底。 通常： K 107，正反應(yīng)單向 K 10-7，逆反應(yīng)單向 K = 10-7 107，可逆反應(yīng) 14化學平衡a醫(yī)學知識講座（二）平衡常數(shù)（續(xù)）注意：平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，而與反應(yīng)物或產(chǎn)物的起始濃度無關(guān)（見表3.1）。 N2O4(g) 2 NO2(g) T / K 273 323 373 Kc 510-4 2.210-2 3.

10、710-1 2. 平衡常數(shù)不涉及時間概念，不涉及反應(yīng)速率。 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) K = 3.6 1024 (298 K)K 很大，但R.T.反應(yīng)速率很小。 15化學平衡a醫(yī)學知識講座（二）平衡常數(shù)（續(xù)） 平衡常數(shù)K 的書寫形式和數(shù)值與方程式寫法有關(guān), K 是廣度性質(zhì) (G = - RT ln K )例：N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Kp = p 2 (NH3) / (p (N2) p 3 (H2) N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) Kp = p (NH3) / (p (N2) p 3/2 (H2) Kp =(Kp

11、) 216化學平衡a醫(yī)學知識講座（二）平衡常數(shù)（續(xù)）稀的水溶液反應(yīng)，H2O不寫在平衡常數(shù)表達式中。 例：Cr2O72-(aq) + H2O (l) = 2 CrO42- (aq) + 2 H+ (aq) K = (CrO42-2 H+2) / Cr2O72- 非水體系，H2O要寫在平衡常數(shù)表達式.C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O CH3COOC2H5 H2OC2H5OH CH3COOHKc = 反應(yīng)中純固體、純液體的濃度不寫在平衡常數(shù)表達式中。17化學平衡a醫(yī)學知識講座平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，而與反應(yīng)物或產(chǎn)物的起始濃度無關(guān)平衡常數(shù)不涉及時間概念，不涉及反應(yīng)

12、速率。平衡常數(shù)K的書寫形式和數(shù)值與方程式寫法有關(guān), K是廣度性質(zhì) (G = - RT ln K ) 稀的水溶液反應(yīng)，H2O不寫在平衡常數(shù)表達式中反應(yīng)中純固體、純液體的濃度不寫在平衡常數(shù)表達式中。非水體系，H2O要寫在平衡常數(shù)表達式平衡常數(shù)中壓力是平衡壓力、濃度是平衡濃度18化學平衡a醫(yī)學知識講座（三）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù) 1.平衡常數(shù)的分類（1）經(jīng)驗平衡常數(shù)（實驗平衡常數(shù)）： Kc , Kp , Kx , K雜（2）相對平衡常數(shù)：Kr(或標準平衡常數(shù)K ）19化學平衡a醫(yī)學知識講座（三）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù)（續(xù)） 物理量 = 純數(shù) x 量綱 (SI制) c = 0.25 moldm

13、-3 (c / moldm-3 = 0.25) p = 30.45 kPa (p / kPa = 30.45) x = 0.45 (量綱 = 1 ) pH = 8.63 (量綱 = 1 )（1）經(jīng)驗平衡常數(shù)（實驗平衡常數(shù)）： Kc , Kp, Kx, K雜例1：Cr2O72-(aq) + H2O (l) = 2 CrO42- (aq) + 2 H+ (aq) Kc = (CrO42-2 H+2) / Cr2O72- = 2.0 105 (moldm-3 )3 有量綱!20化學平衡a醫(yī)學知識講座（三）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù)（續(xù)）例2： N2O4(g) = 2 NO2(g) Kp = p2(N

14、O2) /p(N2O4) = 1116 kPa （373 K） 有量綱! 經(jīng)驗平衡常數(shù)有量綱！不直接與熱力學聯(lián)系！ Kc 與 Kp 的關(guān)系： 設(shè)一理想氣體（無體積，無分子間力）反應(yīng)為： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 則: Kc = ( Dd Ee) / ( Aa Bb) 21化學平衡a醫(yī)學知識講座( pDd pEe)( pAa pB b)( D RT )d (E RT )e( A RT ) a (B RT ) b)( D )d (E )e( A ) a (B) b) piV = niRT pi = niRT/ V = ciRT 代入KP表達式:Kp = (

15、RT )d+e-a-b = = Kp = Kc (RT )d+e-a-b22化學平衡a醫(yī)學知識講座 Kp = Kc (RT )d+e-a-bR:摩爾氣體常數(shù)8.314 J K-1 mol-18.314 Pa m3 K-1 mol-18.314 kPa dm3 K-1 mol-10.08206 atm dm3 K-1 mol-123化學平衡a醫(yī)學知識講座Kp =(1) 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)Kp = PKp = undefined (no gases) Kc= Kc = CO2(2) CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)CO2(3) S (s) +

16、 H2SO3 (aq) H2S2O3 (aq)Kc = SO3 2 O2SO22 (PSO3 )2 (P O2 )1(PSO2)2H2S2O3 H2SO324化學平衡a醫(yī)學知識講座（三）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù)（續(xù)）例1： N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K) Kp = Kc (RT ) n = 0.37 moldm-3 (8.314 J mol-1 K-1 373 K) = 370 molm-3 (8.314 J mol-1 K-1 373 K) = 1116 kPaKp與Kx的關(guān)系：用分壓定律pi = pTXi，得： Kp = Kx pT n25化學平衡a醫(yī)學知識講座（三

17、）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù)（續(xù)）（若用R = 0.082 atm L-1 mol-1 K-1,則 Kc為另一值，Kp 也是另一值） 經(jīng)驗平衡常數(shù)存在兩大問題 : 多值性; n 0時，量綱 1. (G = - RT ln K , K 量綱1 ? 只有純數(shù)才能取對數(shù) !)26化學平衡a醫(yī)學知識講座 定義：“標準壓力”為p “標準（物質(zhì)的量）濃度”為c “標準質(zhì)量摩爾濃度”為b （或m ） “標準物質(zhì)的量分數(shù)”為x SI制規(guī)定： p = 1 105 Pa （舊：101325 Pa） c = 1 moldm-3 溶質(zhì) / 溶液體積 b = 1 molkg-1 溶質(zhì) / 溶液質(zhì)量 在任何單位制中， X

18、 = 1 （即表示“純物質(zhì)”）2、相對平衡常數(shù)：Kr (或標準平衡常數(shù)K ）27化學平衡a醫(yī)學知識講座則混合氣體中氣體i的相對分壓為: p ir = pi / p 溶液中溶質(zhì)i的相對（物質(zhì)的量）濃度為： c ir = ci / c 溶液中溶質(zhì)i的相對質(zhì)量摩爾濃度為：b ir = bi / b (上標 r relative 相對的)顯然： p ir 、c ir 、b ir 量綱為1、單值！規(guī)定相對平衡常數(shù)表達式：溶液用平衡時相對濃度、氣體用相對分壓、固體和純液體不計。28化學平衡a醫(yī)學知識講座 溶液反應(yīng)： a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq) 則: Kcr

19、= Kcr = ( D / c)d (E /c)e ( A / c)a (B / c)b ( Dd Ee) ( Aa Bb) ( c) deab Kcr = Kc ( c) n 29化學平衡a醫(yī)學知識講座 設(shè)一理想氣體（無體積，無分子間力）反應(yīng)為： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)( pDr )d ( pEr )e( pAr )a ( pB r )bKpr = = = ( pD / p)d ( pE / p )e( pA / p )a ( pB / p )b( pDd pEe)( pAa pB b) ( p) deab Kpr = Kp ( p) n p =

20、1105 Pa 平衡壓力單位取Pa 30化學平衡a醫(yī)學知識講座雜相反應(yīng)： a A(s) + b B(aq) = d D(g) + e E(aq) 則: K雜 r = ( pD / p )d ( E / c )e ( B / c )b Kc r 、Kpr 、K雜r 統(tǒng)一為 K r（或 K ）： 量綱為1; 在SI制中單值。31化學平衡a醫(yī)學知識講座（三）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù)（續(xù)）關(guān)于“平衡常數(shù)”的要求： 兩套平衡常數(shù)都要掌握。 計算“平衡轉(zhuǎn)化率”或某反應(yīng)物（或產(chǎn)物）濃度（或分壓）時，兩套平衡常數(shù)均可以用，且用Kc、Kp 、 K雜（經(jīng)驗平衡常數(shù)）更方便，故IUPAC未予廢除。 只有K r（或

21、 K ）才具有熱力學含義。 例如，G = - RT ln K ， 只能用K r（或 K ）。 32化學平衡a醫(yī)學知識講座 已知25時反應(yīng) （1）2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的計算反應(yīng)（3）2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g)Solution反應(yīng)（1）+ （2）得：Question33化學平衡a醫(yī)學知識講座Question 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)開始 pB/kPa 100.0 100.0

22、 0變化 pB/kPa -98.0 98.0平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0 98.0 p(GeO) = 100.0 kPa 98.0 kPa = 2.0 kPa p(W2O6) = 100.0 kPa - kPa = 51.0 kPaSolution 恒溫恒容下， 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反應(yīng)開始時，GeO 和 W2O6 的分壓均為100.0 kPa，平衡時 GeWO4 (g) 的分壓為 98.0 kPa. 求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標準平衡常數(shù)。34化學平衡a醫(yī)學知識講座（四）化學平衡的特點：1.封閉體系、恒溫，才可

23、建立平衡；2.動態(tài)平衡，凈反應(yīng)為零。3.平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進行的最大限度。4.反應(yīng)條件（溫度、壓力、濃度）改變時，平衡將發(fā)生移動；但只有溫度改變，平衡常數(shù)K值才改變。 35化學平衡a醫(yī)學知識講座轉(zhuǎn)化率與分壓定律某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率 = (某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量/某反應(yīng)物 起始的量)100% (P61)分壓定律 (1) 混合氣體的總壓力等于各組分氣體的分壓力之和. p = p(A) + p(B) + (2) 某組分氣體的分壓力與混合氣體的總壓力之比等于該組分氣體物質(zhì)的量與混合氣體總的物質(zhì)的量之比. p(A) = n(A) p(總)/n36化學平衡a醫(yī)學知識講座三、與“平衡常數(shù)”有關(guān)的計算（續(xù)）

24、 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始濃度/ mol.dm-3 2.0 1.0 0 0平衡濃度/ mol.dm-3 2.0- 1.0- Kc = 2 / (2.0- ) (1.0- ) = 4.0 解方程，得 = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡轉(zhuǎn)化率 % = ( 0.845 / 2.0) 100 = 42 或：= ( 0.845 / 2.0) 100 % = 42 % 38化學平衡a醫(yī)學知識講座三、與“平衡常數(shù)”有關(guān)的計算（續(xù)）若起始濃度改為： c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 2.0 m

25、ol.dm-3 ， 求同一溫度下， C2H5OH的平衡轉(zhuǎn)化率。同法，% = 67增大反應(yīng)物之一CH3CO0H的濃度使化學平衡發(fā)生移動；達到新平衡時，C2H5OH轉(zhuǎn)化率提高了。注意：溫度不變，Kc值亦不變。 39化學平衡a醫(yī)學知識講座三、與“平衡常數(shù)”有關(guān)的計算（續(xù)）與平衡常數(shù)有關(guān)的其他計算：求平衡常數(shù)值；已知K ，求某反應(yīng)物或產(chǎn)物平衡濃度。3-2 反應(yīng)的自由能變化與平衡常數(shù)的關(guān)系 G （G ）判斷反應(yīng)方向？ G 與 K 互相關(guān)系？40化學平衡a醫(yī)學知識講座3-2 反應(yīng)的自由能變化與平衡常數(shù)的關(guān)系一、Vant Hoff 化學反應(yīng)等溫式（一）推導：封閉體系、等溫、不做非體積功：任意狀態(tài)的1 mol

26、氣體的Gibbs自由能為： G = G + RT ln(p/p ) mol氣體的Gibbs自由能為： G = G + RT ln(p/p ) 設(shè)一理想氣體的反應(yīng)為： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 41化學平衡a醫(yī)學知識講座一、Vant Hoff化學反應(yīng)等溫式（續(xù)）反應(yīng)的Gibbs自由能變?yōu)椋?rG m = i G i i 是方程式計量系數(shù)， 對產(chǎn)物取正值，對反應(yīng)物取負值。 對于氣相反應(yīng)：a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) G = eGE + eRT ln(pE /p ) + dGD + dRT ln(pD /p ) - aG

27、A + aRT ln(pA /p ) - bGB + bRT ln(pB /p )42化學平衡a醫(yī)學知識講座一、Vant Hoff化學反應(yīng)等溫式（續(xù)）G = G + RT ln(pE /p )e(pD/p )d/ (pA/p )a(pB /p )b = G + RT ln(pE r)e(pD r)d/ (pA r)a(pBr)b 定義任意狀態(tài)的相對分壓商（反應(yīng)分壓商） Qp r = (pE r)e(pD r)d/ (pA r)a(pBr)bVant Hoff化學反應(yīng)等溫式: G = G + RT lnQp r (封閉體系、等溫、不做非體積功) 熱力學第二個最重要的公式（第一個是吉一赫方程），

28、它表明了任意狀態(tài)的G 與G 和T 的關(guān)系， 提供了任意狀態(tài)下判斷反應(yīng)自發(fā)性的依據(jù)。43化學平衡a醫(yī)學知識講座一、Vant Hoff化學反應(yīng)等溫式（續(xù)） 平衡狀態(tài): G = 0, Qp r = K r G = - RT ln K r （G K r） 而 G = i fG i（二）Vant Hoff等溫式的應(yīng)用 把G = - RT ln K r 代入 G = G + RT lnQp r 得：G = - RT ln K r + RT lnQp r G = RT ln（Qp r /K r ）44化學平衡a醫(yī)學知識講座一、Vant Hoff化學反應(yīng)等溫式（續(xù)）G = RT ln（Qp r /K r ）G

29、 Qp r 與K r關(guān)系 反應(yīng)自發(fā)性 = 0 Qp r = K r 平衡狀態(tài) 0 Qp r K r 正反應(yīng)自發(fā) 0 Qp r K r 逆反應(yīng)自發(fā)例1.已知下列反應(yīng)在713 K的Kcr = Kpr = 50.3。 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) 求下列條件下，反應(yīng)自發(fā)的方向。 45化學平衡a醫(yī)學知識講座一、Vant Hoff 化學反應(yīng)等溫式（續(xù)）H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 50.3 (713 K)No.(H2)/mol.L-1(I2)/mol.L-1(HI)/mol.L-1Q = (HI)2 / (H2) (I2)Q 與K比較自發(fā)方向11.001.00