透射電鏡-電子探針等技術(shù)課件

1、電子探針工作原理 電子探針（Electron Probe Microanalysis-EPMA）的主要功能是進(jìn)行微區(qū)成分分析。其原理是：用細(xì)聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，分析特征X射線的波長（或能量）可知元素種類；分析特征X射線的強(qiáng)度可知元素的含量。其鏡筒部分構(gòu)造和SEM相同，檢測(cè)部分使用X射線譜儀，用來檢測(cè)X射線的特征波長（波譜儀）和特征能量（能譜儀），以此對(duì)微區(qū)進(jìn)行化學(xué)成分分析。 X射線譜儀是電子探針的信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)，分為： 1.波長分散譜儀（WDS），波譜儀（WDS、WDX）Wavelength dispersive X-ray spectroscopy 用來測(cè)定特征

2、X射線波長 2.能量分散譜儀（EDS），簡稱能譜儀（EDS、EDX）Energy dispersive X-ray spectroscopy) 用來測(cè)定X射線特征能量 X射線波長色散譜 其原理是用細(xì)聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，分析特征X射線的波長即可知道樣品中元素的種類（定性分析），分析X射線的強(qiáng)度，則可知道樣品中對(duì)應(yīng)元素含量的多少（定量分析）。 WDS組成：波譜儀主要由分光晶體和X射線檢測(cè)系統(tǒng)組成。 1、概 述電子探針儀電子探針儀的特點(diǎn)和工作原理 第一臺(tái)商品電子探針X射線顯微分析儀(簡稱電子探針儀)是1956年制成的。 電子探針儀是一種微區(qū)成分分析儀器，它利用被聚焦成

3、小于1m的高速電子束轟擊樣品表面，由X射線波譜儀或能譜儀檢測(cè)從試樣表面有限深度和側(cè)向擴(kuò)展的微區(qū)體積內(nèi)產(chǎn)生的特征X射線的波長和強(qiáng)度，得到1 m3微區(qū)的定性或定量的化學(xué)成分。電子探針顯微分析有以下特點(diǎn)： 1.顯微結(jié)構(gòu)分析 電子探針是利用0.5m-1m的高能電子束激發(fā)待分析樣品，通過電子與樣品的相互作用產(chǎn)生的特征X射線、二次電子、吸收電子、 背散射電子及陰極熒光等信息來分析樣品的微區(qū)內(nèi)(m范圍內(nèi))成份、形貌和化學(xué)結(jié)合狀態(tài)等特征。電子探針是幾個(gè)m范圍內(nèi)的微區(qū)分析， 微區(qū)分析是它的一個(gè)重要特點(diǎn)之一, 它能將微區(qū)化學(xué)成份與顯微結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)起來，是一種顯微結(jié)構(gòu)的分析。 2. 元素分析范圍廣 電子探針?biāo)治龅脑?/p>

4、范圍從硼(B)鈾()，因?yàn)殡娮犹结槼煞莘治鍪抢迷氐奶卣鱔射線，而氫和氦原子只有K層電子，不能產(chǎn)生特征X射線， 所以無法進(jìn)行電子探針成分分析，鋰(Li)和鈹(Be)雖然能產(chǎn)生X射線，但產(chǎn)生的特征X射線波長太長，通常無法進(jìn)行檢測(cè)，少數(shù)電子探針用大面間距的皂化膜作為衍射晶體已經(jīng)可以檢測(cè)Be元素。能譜儀的元素分析范圍現(xiàn)在也和波譜相同，分析元素范圍從硼(B)鈾()。 3. 定量分析準(zhǔn)確度高 電子探針是目前微區(qū)元素定量分析最準(zhǔn)確的儀器。電子探針的檢測(cè)極限(能檢測(cè)到的元素最低濃度)一般為（0.010.05）wt%， 不同測(cè)量條件和不同元素有不同的檢測(cè)極限，但由于所分析的體積小，所以檢測(cè)的絕對(duì)感量極限值約

5、為10-14g，定量分析的相對(duì)誤差為(13)%，對(duì)原子序數(shù)大于11，含量在 10wt% 以上的元素，其相對(duì)誤差通常小于2%。 4. 不損壞試樣、分析速度快 電子探針一般不損壞樣品，樣品分析后，可以完好保存或繼續(xù)進(jìn)行其它方面的分析測(cè)試. 特征X射線的檢測(cè) 檢測(cè)特征X射線的波長和強(qiáng)度是由X射線譜儀(波譜儀或能譜儀)來完成的(1) 波長分散譜儀(波譜儀或光譜儀) 一般說來，入射電子束激發(fā)樣品產(chǎn)生的特征X射線是多波長的。波譜儀利用某些晶體對(duì)X射線的衍射作用來達(dá)到使不同波長分散的目的。 若有一束包括不同波長的X射線照射到一個(gè)晶體表面上，平行于該晶體表面的晶面(hkl)的間距為d，入射X射線與該晶面的夾角

6、為1，則其中只有滿足布喇格方程1=2dsin1 的那個(gè)波長的X射線發(fā)生衍射。若在與入射X射線方向成21 的方向上放置X射線檢測(cè)器，就可以檢測(cè)到這個(gè)特定波長的x射線及其強(qiáng)度。 若電子束位置不變，改變晶體的位置，使(hkl)晶面與入射X射線交角為2，并相應(yīng)地改變檢測(cè)器的位置，就可以檢測(cè)到波長為 2= 2d sin2的X射線。如此連續(xù)地操作，即可進(jìn)行該定點(diǎn)的元素全分析。若將發(fā)生某一元素特征X射線的入射角固定，對(duì)樣品進(jìn)行微區(qū)掃描，即可得到某一元素的線分布或面分布圖像。由Moseley定律 =K/(Z-)2 X射線特征譜線的波長和產(chǎn)生此射線的樣品材料的原子序數(shù)Z有一確定的關(guān)系(K為常數(shù)，為屏蔽系數(shù))。

7、=K/(Z-)2 只要測(cè)出特征X射線的波長，就可確定相應(yīng)元素的原子序數(shù)。 因?yàn)槟撤N元素的特征X射線強(qiáng)度與該元素在樣品中的濃度成比例，所以只要測(cè)出這種特征X射線的強(qiáng)度，就可計(jì)算出該元素的相對(duì)含量。 這就是利用電子探針儀作定性、定量分析的理論根據(jù)。 供分析X射線譜儀用的波譜儀有旋轉(zhuǎn)式波譜儀和直進(jìn)式波譜。1)旋轉(zhuǎn)式波譜儀 如圖所示，它用磨制的彎晶(分光晶體)，將光源(電子束在樣品上的照射點(diǎn))發(fā)射出的射線束會(huì)聚在X射線探測(cè)器的接收狹縫處。通過將彎晶沿聚焦(羅蘭Rowland)圓轉(zhuǎn)動(dòng)來改變角的大小，探測(cè)器也隨著在聚焦圓上作同步運(yùn)動(dòng)。光源、彎晶反射面和接受狹縫始終都座落在聚焦圓的圓周上。 旋轉(zhuǎn)式波譜儀雖然

8、結(jié)構(gòu)簡單，但有三個(gè)缺點(diǎn)： a)其出射角 是變化的，若2 1，則出射角為2的x射線穿透路程比較長，其強(qiáng)度就低，計(jì)算時(shí)須增加修正系數(shù)，比較麻煩； b) X射線出射窗要設(shè)計(jì)得很大 c)出射角越小，X射線接受效率越低。2) 直進(jìn)式波譜儀 特點(diǎn)是X射線出射角固定不變，彌補(bǔ)了旋轉(zhuǎn)式波譜儀的缺點(diǎn)。因此，雖然在結(jié)構(gòu)上比較復(fù)雜，但它是目前最常用的一種譜儀。如圖所示，彎晶在某一方向上作直線運(yùn)動(dòng)并轉(zhuǎn)動(dòng)，探測(cè)器也隨著運(yùn)動(dòng)。聚焦圓半徑不變，圓心在以光源為中心的圓周上運(yùn)動(dòng)，光源、彎晶和接收狹縫也都始終落在聚焦圓的圓周上 由光源至晶體的距離L(叫做譜儀長度)與聚焦圓的半徑有下列關(guān)系： L=2Rsin=R/d 所以，對(duì)于給定

9、的分光晶體，L與存在著簡單的線性關(guān)系。因此，只要讀出譜儀上的L值，就可直接得到值。 在波譜儀中，是用彎晶將X射線分譜的。因此，恰當(dāng)?shù)剡x用彎晶是很重要的。晶體展譜遵循布喇格方程2dsin=。顯然，對(duì)于不同波長的特征X射線就需要選用與其波長相當(dāng)?shù)姆止饩w。對(duì)波長為0.05-10nm的X射線，需要使用幾塊晶體展譜。選擇晶體的其他條件是晶體的完整性、波長分辨本領(lǐng)、衍射效率、衍射峰強(qiáng)度和峰背比都要高，以提高分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。電子探針分析方法及應(yīng)用 1. 定點(diǎn)分析： 將電子束固定在要分析的微區(qū)上，用波譜儀分析時(shí)，改變分光晶體和探測(cè)器的位置，即可得到分析點(diǎn)的X射線譜線；用能譜儀分析時(shí)，幾分鐘內(nèi)即可直接從

10、熒光屏（或計(jì)算機(jī)）上得到微區(qū)內(nèi)全部元素的譜線。 2. 線分析： 將譜儀（波、能）固定在所要測(cè)量的某一元素特征X射線信號(hào)（波長或能量）的位置把電子束沿著指定的方向作直線軌跡掃描，便可得到這一元素沿直線的濃度分布情況。改變位置可得到另一元素的濃度分布情況。 3. 面分析： 電子束在樣品表面作光柵掃描，將譜儀（波、能）固定在所要測(cè)量的某一元素特征X射線信號(hào)（波長或能量）的位置，此時(shí)，在熒光屏上得到該元素的面分布圖像。改變位置可得到另一元素的濃度分布情況。也是用X射線調(diào)制圖像的方法。 電子探針儀的實(shí)驗(yàn)方法 1 電子探針儀的操作特點(diǎn) 總的來說，除了與檢測(cè)X射線信號(hào)有關(guān)的部件以外，電子探針儀的總體結(jié)構(gòu)與掃

11、描電鏡十分相似。(1) 加速電壓的選擇 入射電子的能量E0取決于電子槍加速電壓，后者一般為350keV，即E0=35keV。因?yàn)橛蓸悠穬?nèi)激發(fā)產(chǎn)生的某一特定譜線強(qiáng)度隨過電壓比E0/Ec (Ec為臨界電離激發(fā)能)的增高而增大。所以，分析過程中加速電壓的具體選擇，因待分析元素及其譜線的類別(K系或L系、M系)而異。 一般情況下，當(dāng)同時(shí)分析幾個(gè)元素時(shí)，E0必須大于所有元素的Ec，對(duì)其中Ec最高的元素來說?？紤]到X射線譜儀的波長檢測(cè)范圍，特別是在0.071nm范圍以內(nèi)檢測(cè)效果最好，也為了防止某些元素譜線之間因波長差異不大而相互干擾，有時(shí)必須選用特定的譜系進(jìn)行分析。這樣，E0應(yīng)是相應(yīng)躍遷始態(tài)的臨界電離激發(fā)

12、能，如Ec(K)或Ec(L)等。(2) 入射電子束流的選擇 為了提高X射線信號(hào)強(qiáng)度，電子探針儀必須采用較大的入射電子束流。由于電子流高度密集條件的空間電荷效應(yīng)，束流 I 的增大勢(shì)必造成最終束斑尺寸dp的擴(kuò)大，從而影響分析的空間分辨率 dx=dp+Ds 式中，Ds為電子在樣品內(nèi)的側(cè)向擴(kuò)展，它隨加速電壓和樣品被測(cè)區(qū)域的平均原子序數(shù)而異。 但無限制地減少束斑直徑dp，其意義也不大，例如將dp縮小到0.25m以下對(duì)改善dx沒有明顯的影響。所以，采用盡可能低的電壓操作(當(dāng)然至少滿足E0Ec)才是降低dx的有效措施。因此，在確保有限的dp尺寸條件下盡可能提高束流i，不僅為提高訊號(hào)強(qiáng)度所必需，也是完全可能的

13、。通常選用dp=0.5 m的束斑，這時(shí)束流i遠(yuǎn)較掃描電鏡高，在10-910-7A范圍內(nèi)。(3) 光學(xué)顯微鏡的作用 為了便于選擇和確定分析點(diǎn)，電子探針儀的鏡筒內(nèi)裝有與電子束同軸的光學(xué)顯微鏡觀察系統(tǒng)(100400倍)，確保光學(xué)顯微鏡圖象中由垂直交叉線所標(biāo)記的樣品位置恰與電子束轟擊點(diǎn)精確重合。 (4)樣品室的特殊要求 電子探針定量分析要求在完全相同的條件下，對(duì)未知樣品和待分析元素的標(biāo)樣測(cè)定特定譜線的強(qiáng)度，樣品臺(tái)?？赏瑫r(shí)容納多個(gè)樣品座，分別裝置樣品和標(biāo)樣，后者可有十幾個(gè)。 一般情況下，電子探針分析要求樣品平面與入射電子束垂直，即保持電子束垂直入射的方向。所以，樣品臺(tái)除了可作X、Y軸方向的平移運(yùn)動(dòng)外，一

14、般不作傾斜運(yùn)動(dòng)，對(duì)于定量分析更是如此。 (5) 定量分析的數(shù)據(jù)處理 利用電子探針儀進(jìn)行微區(qū)成分的定量分析，即把某元素的特征X射線測(cè)量強(qiáng)度換算成百分濃度時(shí)，涉及X射線信號(hào)發(fā)生和發(fā)射過程中的許多物理現(xiàn)象，十分敏感地受到樣品本身化學(xué)成分的影響，需要一整套復(fù)雜的校正計(jì)算。 對(duì)于原子序數(shù)高于10、濃度高于10%左右的元素來說，定量分析的相對(duì)精度約為1%5%。但對(duì)于原子序數(shù)低于10的一些輕元素或超輕元素來說，無論從定性還是定量分析的角度來看，尚有許多方面需要改善和提高。 2 電子探針儀的樣品制備 電子探針儀的樣品制備相對(duì)掃描電鏡來說稍嫌麻煩。樣品質(zhì)量的好壞，對(duì)分析結(jié)果影響很大。因此，對(duì)用于電子探針分析的樣

15、品應(yīng)滿足下列三點(diǎn)要求： (1) 必須嚴(yán)格保證樣品表面的清潔和平整 (2) 樣品尺寸適宜放入電子探針儀樣品室 (3) 樣品表面須具有良好的導(dǎo)電性3 電子探針儀的分析方法(1)定點(diǎn)元素全分析(定性或定量) 首先用同軸光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，將待分析的樣品微區(qū)移到視野中心，然后使聚焦電子束固定照射到該點(diǎn)上。以波譜儀為例，這時(shí)驅(qū)動(dòng)譜儀的晶體和檢測(cè)器連續(xù)地改變L值，記錄X射線信號(hào)強(qiáng)度I隨波長的變化曲線，如圖4-81b)所示。 檢查譜線強(qiáng)度峰值位置的波長，即可獲得所測(cè)微區(qū)內(nèi)含有元素的定性結(jié)果。 通過測(cè)量對(duì)應(yīng)某元素的適當(dāng)譜線的X射線強(qiáng)度就可以得到這種元素的定量結(jié)果。(2)線掃描分析 在光學(xué)顯微鏡的監(jiān)視下，把樣品

16、要檢測(cè)的方向調(diào)至x或y方向，使聚焦電子束在試樣掃描區(qū)域內(nèi)沿一條直線進(jìn)行慢掃描，同時(shí)用計(jì)數(shù)率計(jì)檢測(cè)某一特征X射線的瞬時(shí)強(qiáng)度。若顯象管射線束的橫向掃描與試樣上的線掃描同步，用計(jì)數(shù)率計(jì)的輸出控制顯象管射線束的縱向位置，這樣就可以得到某特征X射線強(qiáng)度沿試樣掃描線的分布。圖4-86電子探針定量分析的基本概念 定量分析的目的是要求出試樣中某元素的濃度(重量百分?jǐn)?shù))，它的依據(jù)是某元素的x射線強(qiáng)度與該元素在試樣中的濃度成比例。為了排除譜儀在檢測(cè)不同元素譜線時(shí)條件不同所產(chǎn)生的影響，一般采用成分精確已知的標(biāo)樣。在定量分析的實(shí)驗(yàn)操作中，必須在完全相同的入射激發(fā)和接收條件下精確地測(cè)量未知樣品和標(biāo)樣中同一元素A的同名特

17、征譜線（通常是K線，對(duì)高原子序數(shù)的元素也可采用或L）強(qiáng)度。 (2) 能量色散譜儀(簡稱能譜儀) 波譜儀是用分光晶體將X射線波長分散開來分別加以檢測(cè)，每一個(gè)檢測(cè)位置只能檢測(cè)一種波長的X射線。而能譜儀與此不同，它是按X射線光子能量展譜的。 X射線能量色散譜 其原理是跟波長色散譜儀一樣：用細(xì)聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，分析特征X射線的特征能量即可知道樣品中元素的種類（定性分析），分析X射線的強(qiáng)度，則可知道樣品中對(duì)應(yīng)元素含量的多少（定量分析）。1、概 述 能譜儀（EDS）的工作原理Si(Li)X射線能譜儀的結(jié)構(gòu)框圖 能譜儀（EDS）的工作過程 來自樣品的X射線信號(hào)穿過薄鈹窗進(jìn)入

18、被冷凍的，反偏的p-I-n(p型-本征型-n型)鋰漂移硅檢測(cè)器中。每吸收一個(gè)X射線光子就會(huì)打出一個(gè)光電子，光電子的大部分能量用于形成若干個(gè)空空-電子對(duì)。電子-空空對(duì)在外加偏壓下移動(dòng)而形成電荷脈沖，此脈沖經(jīng)電荷靈敏的前置放大器轉(zhuǎn)換成放大的電荷脈沖。信號(hào)經(jīng)主放大器進(jìn)一步放大、整形、最后送入多道脈高分析器（MCA）在那里脈沖按電壓值被分類。脈沖的電壓分布可顯示在CRT上記錄儀上，或者直接存于計(jì)算機(jī)中，或者轉(zhuǎn)送到計(jì)算機(jī)中作過一步處理，如識(shí)別和定量分析。 能譜儀（EDS）的性能指標(biāo)能量分辨率 能量分辨率是儀器分辨能量相近的特征譜線的能力。Mn的K譜峰 其它性能指標(biāo)(1)峰背比（P/B）峰背比是衡量探測(cè)器

19、性能指標(biāo)之一，它用MnK峰峰位處（5.898keV）計(jì)數(shù)與1keV處計(jì)數(shù)之比來表示。測(cè)定時(shí)探測(cè)器不要插入電鏡接口，用Fe55放射源采集Mn的K譜線，要求5.898keV處計(jì)累計(jì)達(dá)10萬以上，測(cè)得的峰背比一般要求優(yōu)于1500：1。(2)峰位漂移它是衡量放大器性能的指標(biāo)之一，當(dāng)計(jì)數(shù)率從1keps增加到20keps時(shí)，MnK峰位漂移一般應(yīng)小于5eV.(3)長期工作穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性這是衡量多道分析器性能的指標(biāo)。長期工作穩(wěn)定性要求在室溫下連續(xù)工作24小時(shí)，道位置漂移不超過1道 。溫度穩(wěn)定性要求在+5C+45C范圍內(nèi)零點(diǎn)（指第零道下邊界對(duì)應(yīng)于輸入脈沖多少伏）溫度漂移不大于150V/C能譜儀（EDS）的應(yīng)

20、用 化學(xué)成分分析 對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析是能譜儀的主要應(yīng)用。分析結(jié)果的準(zhǔn)確度不如化學(xué)方法，也不如波譜法，但它突出的優(yōu)點(diǎn)是快速，全譜一次收集，分析一個(gè)樣品只需幾分鐘至幾十分鐘，而波譜法要幾十分鐘至幾個(gè)小時(shí)；不破壞樣品，而化學(xué)方法往往要破壞樣品；可以把樣品的成分和形貌、乃至結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起進(jìn)行綜合分析 ；而其他方法對(duì)這一條是無能為力的。 單元素的線掃描 單元素的面分布(3) 能譜儀的特點(diǎn) 1) 能譜儀所用的Si(Li)探測(cè)器尺寸小，可以裝在靠近樣品的區(qū)域。這樣，X射線出射角大，接收X射線的立體角大，X射線利用率高，可達(dá)10000脈沖/s10-9A。能譜儀在低束流情況下(10-10-10-12A)工作

21、，仍能達(dá)到適當(dāng)?shù)挠?jì)數(shù)率。電子束流小，束斑尺寸小、采樣的體積也較小，最少可達(dá)0.1m3，而波譜儀大于1m3。2)分析速度快，可在2-3分鐘內(nèi)完成元素定性全分析。3) 能譜儀工作時(shí)，不需要象波譜儀那樣聚焦，因而不受聚焦圓的限制，樣品的位置可起伏2-3mm，適用于粗糙表面成分分析。4) 工作束流小，對(duì)樣品的污染作用小。5) 能進(jìn)行低倍X射線掃描成象，得到大視域的元素分布圖。6) 分辨本領(lǐng)比較低，只有150eV(波譜儀可達(dá)10eV)；7) 峰背比小，一般為100，而波譜儀為1000；8)Si(Li)探測(cè)器必須在液氮溫度下使用，維護(hù)費(fèi)用高，用超純鍺探測(cè)器雖無此缺點(diǎn)，但其分辨本領(lǐng)低。WDS與EDS的比較掃

22、描電鏡與能譜分析圖3-7 設(shè)計(jì)的鋁黃銅在NaCl溶液中腐蝕形貌及能譜分析(線掃描)a Cu-Zn-Al-Ni-As-B線掃描, b Cu-Zn-Al-Ni-B-RE線掃描,c Cu-Zn-Al-Ni-As-B-RE線掃描cba稀土鋁黃銅的腐蝕產(chǎn)物覆蓋完整而均勻，其厚度約為4m；而含砷鋁黃銅的腐蝕產(chǎn)物層很?。ú坏?m），而且覆蓋不完整，其局部的腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)脫落，使得合金基體重新暴露出來，而再次被腐蝕。這與表面腐蝕形貌的觀測(cè)結(jié)果是一致的。掃描電鏡與能譜分析b圖3-8 設(shè)計(jì)的鋁黃銅在NaCl（3.5%）溶液中腐蝕形貌及能譜分析（點(diǎn)掃描）a Cu-Zn-Al-Ni-B-RE b Cu-Zn-Al-Ni

23、-As-B-RE表層 c Cu-Zn-Al-Ni-As-B-RE內(nèi)層ca元素的分布特征與線掃面的結(jié)果基本一致 掃描電鏡與能譜分析圖3-9 Cu-Zn-Al-Ni-B-RE合金在NaCl（3.5%）+ Na2S（1g/L）中腐蝕后的表面形貌 a 1000 b 5000ab圖3-10 Cu-Zn-Al-Ni-B-RE合金在NaCl（3.5%）+Na2S（1g/L）中腐蝕后的能譜分析Cu-Zn-Al-Ni-B-RE合金在NaCl（3.5%） +Na2S溶液中浸泡腐蝕30天后的，其表面形成了一層致密的硫化物，將腐蝕介質(zhì)與合金基體隔離開來，抑制了腐蝕的進(jìn)行，起到了對(duì)基體的保護(hù)作用。 掃描電鏡與能譜分析a

24、b圖3-11 設(shè)計(jì)的鋁黃銅在NaCl（3.5%）+Na2S溶液中腐蝕形貌及能譜分析(線掃描)a Cu-Zn-Al-Ni-As-B線掃描， b Cu-Zn-Al-Ni-B-RE線掃描， c Cu-Zn-Al-Ni-As-B-RE線掃描c三種合金之中，以Cu-Zn-Al-Ni-B-RE合金的腐蝕速率最小，Cu-Zn-Al-Ni-As-B合金的腐蝕速率最大。這個(gè)推測(cè)與失重法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)完全吻合的。 掃描電鏡與能譜分析圖3-12 設(shè)計(jì)的鋁黃銅在NaCl+Na2S溶液中腐蝕形貌及能譜分析(點(diǎn)掃描)a Cu-Zn-Al-Ni-B-RE b Cu-Zn-Al-Ni-As-B-REba掃描電鏡與能譜分析圖3-

25、13 設(shè)計(jì)的鋁黃銅在NaCl+NH4Cl溶液中腐蝕形貌及能譜分析(線掃描)a Cu-Zn-Al-Ni-As-B線掃描,b Cu-Zn-Al-Ni-B-RE線掃描,c Cu-Zn-Al-Ni-As-B-RE線掃描cba由線掃描的結(jié)果可以看出，三者的腐蝕產(chǎn)物存在著一些共同點(diǎn)：表層為Cu、N、Cl、O的富集區(qū)，重元素Cu在外區(qū)間的富集使其相對(duì)于內(nèi)層有較高的亮度；而內(nèi)層則主要是Al和O的富集。掃描電鏡與能譜分析7圖3-14 設(shè)計(jì)的鋁黃銅在NaCl+NH4Cl溶液中腐蝕形貌及能譜分析（點(diǎn)掃描）a Cu-Zn-Al-Ni-B-RE b Cu-Zn-Al-Ni-As-B-RE表層 c Cu-Zn-Al-Ni

26、-As-B-RE內(nèi)層bca點(diǎn)掃描的結(jié)果顯示了Al的在腐蝕層的內(nèi)層的含量達(dá)到了基體名義含量的10倍以上。掃描電鏡與能譜分析8圖3-15 設(shè)計(jì)的錫黃銅在NaCl（3.5%）溶液中腐蝕形貌及能譜分析(線掃描)a Cu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05RE線掃描,b Cu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.1RE線掃描dbCu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05RE合金腐蝕產(chǎn)物層的線掃描的結(jié)果可以看出，Cu在腐蝕產(chǎn)物中貧化，而Zn、Al、O、Cl富集。 掃描電鏡與能譜分析設(shè)計(jì)的鋁黃銅在NaCl溶液中腐蝕形貌及能譜分析(點(diǎn)掃描)a Cu-Zn-Sn-Al-Ni-B

27、-Mn-Sb-0.05RE b Cu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.1REacb掃描電鏡與能譜分析ca圖3-17 設(shè)計(jì)的錫黃銅在NaCl+Na2S溶液中腐蝕形貌及能譜分析(線掃描) a Cu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05RE腐蝕形貌 b Cu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05RE線掃描c Cu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.1RE腐蝕形貌 d Cu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.1RE線掃描bd掃描電鏡與能譜分析ca圖3-19 設(shè)計(jì)的錫黃銅在NaCl（3.5%）+NH4Cl（0.5mol/L）溶液中腐蝕形貌 a Cu

28、-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05RE腐蝕形貌 b Cu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.05RE線掃描c Cu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.1RE腐蝕形貌 d Cu-Zn-Sn-Al-Ni-B-Mn-Sb-0.1RE線掃描db(3)面掃描分析 聚焦電子束在試樣表面進(jìn)行面掃描，將X射線譜儀調(diào)到只檢測(cè)某一元素的特征X射線位置，用X射線檢測(cè)器的輸出脈沖信號(hào)控制同步掃描的顯象管掃描線亮度，在熒光屏上得到由許多亮點(diǎn)組成的圖象。亮點(diǎn)就是該元素的所在處。因此根據(jù)圖象上亮點(diǎn)的疏密程度就可確定某元素在試樣表面上分布情況。將X射線譜儀調(diào)整到測(cè)定另一元素特征X射線位置時(shí)

29、就可得到那一成分的面分布圖象。水泥熟料的SEMCa的面分布Al的面分布Si的面分布Mg的面分布Fe的面分布 入射電子束和物質(zhì)作用，可以激發(fā)出原子的內(nèi)層電子。外層電子向內(nèi)層躍遷過程中所釋放的能量，可能以X光的形式放出，即產(chǎn)生特征X射線，也可能又使核外另一電子激發(fā)成為自由電子，這種自由電子就是俄歇電子。對(duì)于一個(gè)原子來說,激發(fā)態(tài)原子在釋放能量時(shí)只能進(jìn)行一種發(fā)射：特征X射線或俄歇電子。原子序數(shù)大的元素，特征X射線的發(fā)射幾率較大，原子序數(shù)小的元素，俄歇電子發(fā)射幾率較大，當(dāng)原子序數(shù)為33時(shí)，兩種發(fā)射幾率大致相等。因此，俄歇電子能譜適用于輕元素的分析。 如果電子束將某原子K層電子激發(fā)為自由電子，L層電子躍遷

30、到K層，釋放的能量又將L層的另一個(gè)電子激發(fā)為俄歇電子，這個(gè)俄歇電子就稱為KLL俄歇電子。同樣，LMM俄歇電子是L層電子被激發(fā)，M層電子填充到L層，釋放的能量又使另一個(gè)M層電子激發(fā)所形成的俄歇電子。俄歇電子能譜基本原理 對(duì)于原子序數(shù)為Z的原子,俄歇電子的能量可以用下面經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算： EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+)-(1)式中， EWXY(Z)：原子序數(shù)為Z的原子，W空穴被X電子填充得到的俄歇電子Y的能量； EW(Z)-EX(Z)：X電子填充W空穴時(shí)釋放的能量； EY(Z+)：Y電子電離所需的能量。 因?yàn)閅電子是在已有一個(gè)空穴的情況下電離的，因此，該電離能相當(dāng)于原子序數(shù)為Z和

31、Z+1之間的原子的電離能。其中=1/2-1/3。根據(jù)式(1)和各元素的電子電離能，可以計(jì)算出各俄歇電子的能量，制成譜圖手冊(cè)。因此，只要測(cè)定出俄歇電子的能量，對(duì)照現(xiàn)有的俄歇電子能量圖表，即可確定樣品表面的成份。由于一次電子束能量遠(yuǎn)高于原子內(nèi)層軌道的能量，可以激發(fā)出多個(gè)內(nèi)層電子，會(huì)產(chǎn)生多種俄歇躍遷，因此,在俄歇電子能譜圖上會(huì)有多組俄歇峰，雖然使定性分析變得復(fù)雜，但依靠多個(gè)俄歇峰,會(huì)使得定性分析準(zhǔn)確度很高，可以進(jìn)行除氫氦之外的多元素一次定性分析。同時(shí),還可以利用俄歇電子的強(qiáng)度和樣品中原子濃度的線性關(guān)系,進(jìn)行元素的半定量分析,俄歇電子能譜法是一種靈敏度很高的表面分析方法。其信息深度為1.0-3.0nm

32、, 是一種很有用的分析方法。AES最主要的應(yīng)用是進(jìn)行表面元素的定性分析。AES譜的范圍可以收集到20-1700eV。因?yàn)槎硇娮訌?qiáng)度很弱，用記錄微分峰的辦法可以從大的背景中分辨出俄歇電子峰，得到的微分峰十分明銳，很容易識(shí)別。當(dāng)然，在分析AES譜時(shí)，要考慮絕緣薄膜的荷電位移效應(yīng)和相鄰峰的干擾影響。與XPS相似，AES也能給出半定量的分析結(jié)果。這種半定量結(jié)果是深度為1-3nm表面的原子數(shù)百分比。 AES法也可以利用化學(xué)位移分析元素的價(jià)態(tài)。但是由于很難找到化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，因此，譜圖的解釋比較困難。要判斷價(jià)態(tài),必須依靠自制的標(biāo)樣進(jìn)行。由于俄歇電子能譜儀的初級(jí)電子束直徑很細(xì)，并且可以在樣品上掃描。因

33、此，它可以進(jìn)行定點(diǎn)分析，線掃描，面掃描和深度分析。在進(jìn)行定點(diǎn)分析時(shí)，電子束可以選定某分析點(diǎn)，或通過移動(dòng)樣品，使電子束對(duì)準(zhǔn)分析點(diǎn)，可以分析該點(diǎn)的表面成份，化學(xué)價(jià)態(tài)和進(jìn)行元素的深度分布。電子束也可以沿樣品某一方向掃描，得到某一元素的線分布，并且可以在一個(gè)小面積內(nèi)掃描得元素的面分布圖。利用氬離子槍剝離表面，俄歇電子能譜儀同樣可以進(jìn)行深度分布。由于它的采樣深度比XPS淺,因此，可以有比XPS更好的更深度分辨率。進(jìn)行深度分析也是俄歇電子能譜儀的最有用功能 離子探針 基本工作原理：將離子源產(chǎn)生的一次離子聚細(xì)加速打在固體樣品表面上產(chǎn)生正、負(fù)二次離子，將這些二次離子引入質(zhì)譜儀，經(jīng)放大后記錄下質(zhì)荷比（m/e）及

34、其強(qiáng)度，從而進(jìn)行表面和體內(nèi)微量元素分析及縱向濃度分析。特點(diǎn)和主要用途：離子探針兼有電子探針、火花型質(zhì)譜儀以及俄歇電子能譜儀的特點(diǎn)?？筛哽`敏度地分析包括氫在內(nèi)的輕元素，特別是分析氫，是其它儀器所不具備的“特異功能”?？梢蕴綔y(cè)微量元素（硅中硼的探測(cè)極限50PPb），也可以探測(cè)電子探針顯微分析方法檢測(cè)極限以下的微量元素，研究其局部分布和偏析。還可以作為同位素分析。可以分析極薄表面層和表面吸附物，表面分析時(shí)還可以進(jìn)行縱向的濃度分析。廣泛應(yīng)用于金屬、半導(dǎo)體、催化劑、表面、薄膜等領(lǐng)域中以及環(huán)?？茖W(xué)、空間科學(xué)和生物化學(xué)等研究部門。 當(dāng)一束高能粒子與原子相互作用時(shí)，如果其能量大于或等于原子某一軌道電子的結(jié)合能，將該軌道電子逐出，對(duì)應(yīng)的形成一個(gè)空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)。K層電子被擊出稱為K激發(fā)態(tài)，同樣L層電子被擊出稱為L激發(fā)態(tài)。此后在很短時(shí)間內(nèi)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，外層電子向空穴躍遷使原子恢復(fù)到平衡態(tài)，以降低原子能級(jí)。當(dāng)空穴產(chǎn)生在K層，不同外層的電子（L、M、N層）向空穴躍遷時(shí)放出的能量各不相同，產(chǎn)生的一系列輻射統(tǒng)稱為K系輻射。同樣，當(dāng)空穴產(chǎn)生在L層，所產(chǎn)生一系列輻射則統(tǒng)稱為L系輻射。當(dāng)較外層的電子躍遷（符合量子力學(xué)理論）至內(nèi)層空穴所釋放的能量以輻射的形式放出，便產(chǎn)生了