實驗室質量保證與控制

1、第八章 監(jiān)測過程的質量保證簡介 第一節(jié) 質量保證的意義與內容 第二節(jié) 實驗室認可和計量認證/審查認可概述第三節(jié) 監(jiān)測實驗室基礎 第四節(jié) 監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和結果表示第五節(jié) 實驗室質量保證 第六節(jié) 標準分析方法和分析方法標準化第七節(jié) 環(huán)境標準物質第八節(jié) 環(huán)境監(jiān)測管理第九節(jié) 環(huán)境質量圖 第五節(jié)實實驗室室質量保保證P444一、基本本術語P445二、實驗驗室內質質量控制制P447三、實驗驗室間質質量控制制P457監(jiān)測過程程的質量量保證可可分為采樣系統(tǒng)統(tǒng)和測定定系統(tǒng)兩大部分分。實驗室質質量保證證是測定系系統(tǒng)質量量保證的的重要部部分，包包括：標準物質質、分析方法法的選擇擇（標準準分析方方法和分分析方法法的

2、標準準化）、質量控制制、數(shù)據(jù)處理理等環(huán)節(jié)節(jié)。質量控制制指對分析析測定過過程的控控制方法法，是質質量保證證的一個個環(huán)節(jié)，其其目的是是保證測測定結果果有一定定的精密密度和準準確度，將分析析誤差控控制在可可以接受受的范圍圍。質量控制制分為實驗室內內質量控控制和實實驗室間間質量控控制。質量控制制僅是質質量保證證的一個個重要環(huán)環(huán)節(jié)，而而要獲得得準確可可靠的數(shù)數(shù)據(jù)需要要整個質質量保證證體系的的支持。一、基本本術語P445（一）準準確度（二）精精密度（三）靈靈敏度（四）檢檢測限（五）測測定限（六）空空白試驗驗（七）校校準曲線線準確度：特定條件件下（特特定分析析程序）分析結結果與真真值的符符合程度度。反映系統(tǒng)

3、統(tǒng)誤差和和偶然誤誤差的綜綜合指標標。它是是測量系系統(tǒng)中存存在的系系統(tǒng)誤差差和隨機機誤差的的綜合體體現(xiàn)。準確度用用絕對誤誤差或相相對誤差差來表示示。評價方法法：1、分析析標準物物質2、加標標回收法法（一）準準確度準確度的的評價方方法：P445常用方法法有兩種種，一種是用用某一方方法分析析標準物物質，據(jù)據(jù)其結果果確定準準確度；另一種是是“加標標回收”法，即即在樣品品加入標標準物質質，測定定其回收收率，以以確定準準確度。回收率P（%）=（二）精精密度精密度：規(guī)定條件件下，用用同一方方法對同同一均勻勻樣品進進行重復復分析所所得結果果之間的的一致性性程度。它反映測測量系統(tǒng)統(tǒng)所存在在隨機誤誤差的大大小。精

4、精密度通通常用極極差、平平均偏差差、相對對平均偏偏差、標標準偏差差和相對對標準偏偏差來表表示。討論精密密度時，常用到到以下三三個專用用術語：P445（1）平平行性（replicability或parallelism）在同一實實驗室，當分析析人員、分析設設備和分分析時間間都相同同時，用用同一方方法對同同一樣品品進行雙雙份或多多份平行行樣測定定結果之之間的符符合程度度。（2）重重復性（repeatability）同一實驗驗室，分析人員員、設備備、時間間三因素素中，至至少有一一項不相相同時，用同一分分析方法法對同一一樣品進進行兩次次或兩次次以上獨獨立測定定結果之之間的符符合程度度。（3）再再現(xiàn)性（r

5、eproducibility）不同實驗驗室（人員、設備、時間）都不相相同時，用同一一方法對對同一樣樣品進行行多次測測定結果果之間的的符合程程度。平行性同一實驗驗室重復性（室內精精密度）均均是同同一方法法對同同一再現(xiàn)性：不同實驗驗室樣樣品進行行多次測測定。（室間精精密度）定義：是是指某方方法對單單位濃度度或單位位量的待待測物質質變化所所引起的的響應量量的變化化程度。它可用儀儀器的響響應量或或其它指指示量與與對應的的待測物物質的濃濃度或量量之比來來描述。K=dl/dGdl觀測測到的變變量增值值dG檢測測量的相相應增值值一個方法法的靈敏敏度可因因實驗條條件的改改變而改改變。（三）靈靈敏度（sensi

6、tivity）P446如分光光光度法中中常以校校準曲線線的斜率率度量靈靈敏度。校準曲線線的直線線部分可可用下式式表示：A=kCaA儀器器響應值值C待測測物質的的濃度a校準準曲線的的截距k校準準曲線的的斜率，即方法法靈敏度度。（四）檢檢出限、檢測限限（Limit of detection）P446檢測限是是指某一一分析方方法在給給定的可可靠程度度內可以以從樣品品中檢測測待測物物質的最最小濃度度或最小小量。所謂“檢檢出”是是指定性性檢出，即判定定樣品中中存有濃濃度高于于空白的的待測物物質。靈敏度和和檢出限限是兩個從從不同角角度表示示檢測器器對待測測物質敏敏感程度度的指標標。靈敏敏度越高高，檢出出限

7、就越越低。檢出限的的幾種規(guī)規(guī)定：P447分光光度度法規(guī)定定扣除空空白后，吸光度度為0.01相對應的的濃度值值。氣相色譜譜法規(guī)定定檢測器器產(chǎn)生響響應信號號為噪聲聲值兩倍倍時的量量。（五）測測定限（limitofdetermination）P447為定量范范圍的兩兩端，分分別為測測定上限限和測定定下限。1、測定下下限測定下限限是指在在測定誤誤差能滿滿足預定定要求的的前提下下，用特特定方法法能夠準準確地定定量測定定待測物物質的最最小濃度度或量。與檢出限限的區(qū)別別：（1）對一特特定分析析方法，檢出限限一般低低于測定定下限；美國EPASW-846規(guī)定4倍檢出限限濃度作作為測定定下限；日本JIS規(guī)定測定下

8、下限為10倍的檢出出限。（2）對一特特定分析析方法，其檢出出限只有有一個值值；但對對測定下下限，因因精密度的的要求不不同，測測定下限限的數(shù)值值也有差差別，要求的精精密度越高，測測定下限限就越大大，其數(shù)數(shù)值與檢檢出限的的差別也也就越大大。2、測定上上限在限定誤誤差能滿滿足預定定要求的的前提下下，用特特定方法法能夠準準確地定定量測定定待測物物質的最最大濃度度或量，稱為該該方法的的測定上上限。3、最佳測測定范圍圍又叫有效效測定范范圍。是是指在限限定誤差差能滿足足預定要要求的前前提下，特定方方法的測測定下限限和測定定上限之之間的濃濃度范圍圍。（六）空空白試驗驗P446空白試驗驗，又叫叫空白測測定?？瞻?/p>

9、試驗驗是指以以試驗用水水（或蒸蒸餾水）代替試樣樣的測定定。所加加試劑和和操作步步驟與試試樣測定定完全相相同。空白試驗驗應與試試樣測定定同時進進行?？瞻自囼烌炛档母吒叩团c試試驗用水水、試劑劑的空白白、容器器是否沾沾污、儀儀器的性性能及分分析人員員的技術術水平等等因素有有關。（七）校校準曲線線P446校準曲線線包括標準曲線線和工作曲線線。1、標準曲曲線用標準溶溶液系列列直接測測量，沒沒有經(jīng)過過樣品的的預處理理過程，這對于于基體復復雜的環(huán)環(huán)境樣品品往往造造成較大大誤差。2、工作曲曲線所用的標標準溶液液的分析析步驟與與樣品的的分析步步驟完全全相同。對試樣樣預處理理較復雜雜的樣品品分析時時，應做做工作曲

10、曲線。注意事項項：校準曲線線的斜率率常隨環(huán)環(huán)境溫度度、試劑劑批號和和貯存時時間等實驗驗條件的的改變而而變動。因此，在測定定試樣的的同時，繪繪制校準準曲線最最為理想想。二、實驗驗室內質質量控制制P447實驗室內內質控制制，又稱稱內部質質量控制制，是實實驗分析析人員對對分析質質量進行行自我控控制的過過程。常用的實實驗室內內部質量量控制方方法有哪哪些？（1）繪繪制和使使用質量量控制圖圖（2）空空白試驗驗（3）平平行雙樣樣分析（4）加加標回收收率測定定（5）方方法比較較實驗（6）標標準物質質對照分分析（一）質質量控制制圖的繪繪制與使使用P447對經(jīng)常性性分析的的項目常常用質量控制制圖來控制質質量。質質

11、量控制制圖的作作用控制分析析數(shù)據(jù)在在一定的的精密度度和準確確度范圍圍內，保保證常規(guī)規(guī)分析數(shù)數(shù)據(jù)的質質量。質質量控制制圖的編編制以一個質質控樣品品，用一一種方法法，由一一個監(jiān)測測人員在在一定時時間內進進行分析析，累積積一定數(shù)數(shù)據(jù)。如如果這些些數(shù)據(jù)達達到規(guī)規(guī)定的精精密度和和準確度度，則以以其結果果分分析次序序編制質質控圖。質質量控制制圖的基基本組成成質控圖的的基本組組成如圖圖9-9：預期值即圖中的的中心線線；目標值圖中上、下警告告線之間的區(qū)區(qū)域；實測值的的可接受受范圍圖中上、下控制制線之間間的區(qū)域域；輔助線在中心線線兩側與與上、下下警告線線之間各各一半處處。質質量控制制圖的種種類均數(shù)控制制圖均數(shù)-

12、極極差控制制圖多樣控制制圖1、均數(shù)數(shù)控制圖圖控制制測定精精密度。（1）編編制方法法用同一種種方法對對同一個個質控樣樣品，在在一定時時間內（例如每每天分析析一個平平行樣，連續(xù)分分析20天）重重復測定定20次次以上，至少累累積20個數(shù)據(jù)據(jù)，計算算多組重重復測定定的總均均值和標標準偏差差。以測定次次序為橫橫坐標，相應的的測定值值為縱坐坐標作圖圖，同時時繪制有有關控制制線。注意：不可將20個重重復實驗驗同時進進行，或或一天分分析。有關控制制線的確確定：中心線以總總均數(shù)估估計總體體均值；上、下控控制線按值值繪制制；上、下警警告線按值值繪制制上、下輔輔助線按值值繪制制注意：a.落落在范范圍內的的點數(shù)應應約

13、占總總點數(shù)的的68%。若少少于50%，表表明分布不合合理，此此圖不可可靠。b.若若連續(xù)7點位于于中心線線同一側側，表明明數(shù)據(jù)失失控，此此圖不適適用。（2）均均數(shù)控制制圖的使使用方法法分析人員員每隔適適當時間間，取兩兩份平行行的質控控樣品，與環(huán)境境樣品同同時測定定，將質質控樣品品的測定定結果點點在質控控圖上，并檢驗驗該分析析過程是是否處于于控制狀狀態(tài)：如果此點點處于上上下警告告線之間間的區(qū)域域，則測測定過程程處于控控制狀態(tài)態(tài)，結果有效效；如果此點點超出上上下警告告線，但但仍在上上下控制制線之間間的區(qū)域域內，提提示分析質質量開始始變差，可能存存在“失失控”傾傾向，應應檢查原原因，采采取相應的校校正

14、措施施； 如果果此點落落在上下下控制線線以外，表示測測定過程程失控，應立即即檢查原因，進進行糾正正。環(huán)境境樣品應應重新測測定。 如果果遇到7點連續(xù)上上升或下下降時，表示有有“失控控”傾向向，應查查明原因，進行行糾正。當質控樣樣品測定定次數(shù)積積累更多多以后，這些結結果可以以和原始始結果一一起重新新計算總總均數(shù)、標準偏偏差，重重新繪制制質控圖圖。例題：P449-450某一銅的的質控水水樣，累累積測定定20個個平行樣樣，根據(jù)據(jù)其結果果作均數(shù)數(shù)控制圖圖?？瞻自囼烌炛悼刂浦茍D：用空白試試驗值繪繪制而成成，空白白試驗值值測定的總均均數(shù)代替替質控樣樣品測定定總均數(shù)數(shù)。準確度控控制圖：用環(huán)境樣樣品加標標回收率

15、率測定值值繪制而而成，加加標回收率測測定的總總均數(shù)代代替質控控樣品總總均數(shù)繪繪制圖。（二）常常規(guī)監(jiān)測測質量控控制空白試驗驗值、平行雙樣樣精精密度控控制、加標回收收率準確度度控制1、空白試試驗值一次分析析至少平平行測定定2個空白試試驗值，平行測測定的相相對偏差差一般不不得大于于50%。平行雙樣樣相對偏偏差表樣品濃度度(g/mL)10-410-510-610-710-810-910-10最大相對偏偏差(%)12.55102030502、平行行雙樣（1）對對有質控控樣品并并繪有質質控圖的的監(jiān)測項項目，一一般應隨隨機抽取取10 20%樣品品進行平平行雙樣樣測定，測定結結果所得得的相對對偏差不不得大于于

16、方法規(guī)規(guī)定的標標準偏差差。（2）對對無質控控樣品和和質控圖圖的監(jiān)測測項目，全部樣樣品都應應進行平平行雙樣樣測定定。3、加標回回收率抽取1020%的樣品進進行加標標回收實實驗測定定。所得得結果不不得超過過方法規(guī)規(guī)定的范范圍。加標回收收率因其其方法簡簡單、結結果明確確而常用用于分析析準確度度的判斷斷。但由由于分析析過程中中對樣品和加標樣品品的操作完完全相同同，以致致干擾的的影響、操作損損失、環(huán)環(huán)境沾污污等對二二者的影影響也可可能是相相同的，這樣計計算時系系統(tǒng)誤差差正好相相互抵消消，因而而分析中中存在的的系統(tǒng)誤誤差難以以發(fā)現(xiàn)。（三）其其他質量量控制方方法P4571、比較實實驗（方法比比較）準確確度控

17、制制對同一樣樣品采用用不同方方法進行行測定，比較結結果的符符合程度度來估計計測定的的準確度度。（F檢驗、t檢驗）在一些重重要分析析中，比比較實驗驗常常被被采用。這是由于于在比較較實驗中中，采用用不同的的分析方方法對同同一樣品品進行分分析，影影響結果果的因素素不盡相相同，使使系統(tǒng)誤誤差不能能抵消，因此用用來核查查分析的的準確度度有更大大優(yōu)勢。2、對照分分析準確度度控制在進行環(huán)環(huán)境樣品品分析同同時，對對標準物物質、合合成標準準樣品或或密碼樣樣進行平平行分析析，將測測定結果果與已知知濃度進進行比較較，以判判斷試樣樣的分析析結果的的準確度度是否可可以接受受。（t檢驗）缺點：當選用的的標準物物質的基基體

18、組成成與環(huán)境境樣品相相差懸殊殊時，存在由于于基體效效應帶來來的差異異。因此，盡盡量選用用與樣品品基體組組成相近近的標準準樣品。三、實驗驗室間質質量控制制P457（一）實實驗室質質量考核核（二）實實驗室誤誤差測驗驗第五節(jié)標標準分分析方法法和分析析方法的的標準化化P460一、標準準分析方方法P 460推行標準準分析方方法的目目的是為為了保證證分析結結果的重重復性、再現(xiàn)性性和準確確性。二、分析析方法標標準化P 460標準是標標準化活活動的結結果。標準化工工作是一一項由國國家標準準總局組組織管理理的、具具有高度度政策性性、經(jīng)濟濟性、技技術性、嚴密性性和連續(xù)續(xù)性的工工作。第六節(jié)環(huán)環(huán)境標標準物質質P463

19、一、環(huán)境境標準物物質及其其分類（一）基基體和基基體效應應P 4631、基體體在環(huán)環(huán)境樣品品中，各各污染物物的含量量一般在在微量或或痕量水水平，而大量存存在的其其他物質質則稱為為基體。2、基體體效應用“純物物質”配配制的標標準溶液液作為“標準”來測定定環(huán)境樣樣品時，由于基基體組成成不同而而帶來的的測定誤誤差，叫叫基體效效應。配制與待待測試樣樣具有相相似組成成的標準準溶液，是消除除基體干干擾（效效應）的的有效方方法。（二）環(huán)環(huán)境標準準物質及及其應具具備的條條件我國的標標準物質質以BW為代號號，分為為國家一一級標準準物質和和二級標標準物質質（部頒頒標準物物質）。標準物質質應具備的的重要的的條件：（1

20、）基體代代表性好好；（2）均勻度度好；（3）穩(wěn)定性性高；（4）具有相相對真值值。（三）選選擇環(huán)境境標準物物質的原原則P464（四）環(huán)環(huán)境標準準物質的的用途（1）評價監(jiān)監(jiān)測分析析方法的的準確度度和精密密度，研研究和驗驗證標準準方法，發(fā)展新的的監(jiān)測方方法；（2）校正并并標定監(jiān)監(jiān)測分析析儀器，發(fā)展新新的監(jiān)測測技術；（3）評價監(jiān)監(jiān)測人員員的技術術水平；（4）通過標標準物質質的準確確度傳遞遞系統(tǒng)和和追溯系系統(tǒng)，可可以實現(xiàn)現(xiàn)國際同同行間、國內內同行間間以及實實驗室間間數(shù)據(jù)的的可比性性和時間間上的一一致性；（6）作為相相對真值值，標準準物質可可用作環(huán)環(huán)境監(jiān)測測技術的的仲裁依依據(jù)；（7）以一級級標準物物質作為為真值，控制二二級標準準物質和和質量控控制樣品品的制備和定定值，也也可以為為新類型型的標準準物質的的研制與與生產(chǎn)提提供保證證。二、環(huán)境境監(jiān)測的的質量控控制樣