級多晶硅提純技術(shù)現(xiàn)狀與質(zhì)量分析

StatusquoofMetallurgicalPurifiedSolarGradePoly-SiliconanditsQualityAnalysis

冶金法太陽能級多晶硅提純技術(shù)現(xiàn)狀

與質(zhì)量分析

BradleyShi

史珺

上海普羅新能源有限公司ProPowerInc.目錄錄BriefIntroductionofMetallurgicalPurificationofSOG冶金法簡簡介EvolutionofMetallurgicalPurificationofSOG冶金法的的進(jìn)展ImpuritiesanditsaffecttotheSOG太陽能級級多晶硅硅的雜質(zhì)質(zhì)及其對對材料性性能的影影響QualityStabilityAnalysisofMetallurgicalPurifiedSOG冶金法多多晶硅的的質(zhì)量穩(wěn)穩(wěn)定性分分析TechnologyforPoly-CrystallinSiliconProduction

多晶晶硅提純純技術(shù)分分類ChemicalRoutine化學(xué)學(xué)法ChemicalchangeshappentoSiinpurificationprocess提提純過程程中硅發(fā)發(fā)生反應(yīng)應(yīng)PhysicalRoutine（MetallurgicalRoutine))物理理法(冶冶金法））NochemicalchangehappenstoSiinpurificationprocess提純過程程中硅不不發(fā)生反反應(yīng)ChemicalRoutine化學(xué)學(xué)法ChemicalchangeshappentoSiinpurificationprocess硅硅發(fā)發(fā)生了化化學(xué)反應(yīng)應(yīng)SiemensRoutine西西門子子法ModifiedSiemensRoutine改改良西西門子法法MainstreamRoutineatpresent目目前的主主流工藝藝RegularPurityis9N常常規(guī)純度度應(yīng)可達(dá)達(dá)到9N多晶硅純純度的表表示SubstractthecontentofP,B,andMetalsfrom100%%用100%扣除除磷、硼硼、金屬屬雜質(zhì)后后的硅的的純度C,O,,Nisabout1~10ppm（無需需扣除））含有大約約1~10ppm級的的碳、氧氧、氮等等元素e.g..,7Npolysilicon,,maycontain:B:20ppb,P:50ppb,,metals:10ppb;;andC:1ppm,O:5ppm,N::1ppm（絕對的的硅純度度實(shí)際為為5N））ButcontentofC,O,,Ncouldnotexceedthelimit但C、O、N不不能過大大。太陽能所所需要的的多晶硅硅純度Polysiliconwithpurityhigherthan7Ncouldnotbemadeintosolarcelldirectly7N以上上的多晶晶硅無法法用來直直接作太太陽能電電池BorPmustbemixedasdopant須摻入硼硼或磷ThedopantofBmustbeabout0.25ppm對太陽能能來說，，硼的摻摻雜濃度度大約在在0.25ppmwi.e..,forsolarcell,thepuritymustdownto6Nevenusinga11Npoly-silicon也就是說說，在生生產(chǎn)太陽陽能電池池時(shí)，即即便采用用11N的高純純硅，也也必須摻摻雜降到到6N左左右。ImpuritiesandSolarefficiency

雜質(zhì)質(zhì)對光電電轉(zhuǎn)換效效率的影影響DemandofNewTechnology新新工藝藝的需求求Becauseimpuritiesmustaddedtohighpurepoly-siliconfromSiemensmethod,,whichmeansenergydoublewaste采用西門門子法得得出高純純度的硅硅后，又又要摻雜雜到6N的純度度，意味味著能源源的雙重重浪費(fèi)That’swhythetechnologyofpurifyingsilicondirectlyto6Nisbeingexploredallthetime直接生產(chǎn)產(chǎn)6N太太陽能多多晶硅的的工藝開開始被人人們所探探索。MetallurgicalRoutinetopurifythepolysiliconisthemostpromisingroutine冶金法是是被人探探索最多多，也是是目前最最被人看看好的工工藝。Metallurgical(Physical)Routine冶冶金法（（物理法法）NochemicalchangehappenstoSiinpurificationprocess硅不發(fā)生生化學(xué)反反應(yīng)Hydro-MetallurgicalRoutine濕濕法冶冶金法PowdeMetallurgicalRoutine粉粉末冶冶金法VacuumRefinery真真空熔熔煉法EnergyBeam(Electron,,Ionic)Method能能束((電子、、離子））法DirectionalSolidification定定向凝固固OtherMetallurgicalMethods其其它冶冶金法高純石英英直接熔熔煉、低低溫熔體體萃取等等通常的物物理冶金金法是采采用上述述手段的的組合來來達(dá)到對對硅提純純的目的的。ProcessofProPower’sMPRoutine普羅的冶冶金法流流程<5NPackaging&Delivery包裝發(fā)貨ChosenMaterialLocalVacuum精料原則Arcfurcace礦熱爐濕法冶金HydrometallurgyVacuumRefineryEMStirringEnergyBeam真空精煉及鑄錠Pyrochemical高溫化學(xué)硅錠加工CrystalStretchingResistivityScanMinorcarrierLTImpuritiesTest質(zhì)量測試QC粉末冶金PowderMetallurgySmelting精煉Slagging造渣6N5.5~5.7N3N4~4.5N4NSlicingCellManu-factueringMono-CrystalTheoreticalbasisofMPRoutineMP法法SOG理論論基礎(chǔ)MechanicsofDiffusionandExtractionreactioninsolid固體擴(kuò)散散萃取反反應(yīng)機(jī)理理AnalysisandapplicationofHydrophileandhydrophobeinpowdermetallurgy粉末冶金金的親水水性和疏疏水性的的分析及及應(yīng)用ResearchofSegregationoninterfacebetweendifferentmatters不同物質(zhì)質(zhì)界面分分凝機(jī)理理研究Mechanismofphysicalchemicalreactioninslaggingrefinery造渣精煉煉的物理理化學(xué)反反應(yīng)機(jī)制制Principleandapplicationofoxygendispensinginpyro--liquidsilicon液體硅內(nèi)內(nèi)部高溫溫施氧的的原理與與應(yīng)用Researchofatomickineticsonsolid--liquidinterfaceactivityenergy固液界面面表面活活化能的的原子動(dòng)動(dòng)力學(xué)研研究Quantummechanicsanalysisofatomsinpyroliquid高溫液體體原子的的量子力力學(xué)分析析Researchonsegregationinsolid-liquidinterfaces液固界面面分凝現(xiàn)現(xiàn)象和機(jī)機(jī)理研究究Mathematicmodelanlysisofheatfieldandcrystalgrowththeory晶體生長長理論及及各類溫溫場的數(shù)數(shù)學(xué)模型型分析Researconexistenceformandimpactofimpuritiesinsiliconcrystal雜質(zhì)在硅硅晶體內(nèi)內(nèi)部的存存在形式式和對晶晶體的影影響的研研究Formationmechanismofimpuritiesdeepleveranditsrestrainmethod雜質(zhì)深能能級的形形成機(jī)制制研究及及抑制方方法冶金法同同樣需要要在理論論上進(jìn)行行重要的的突破。。目錄錄BriefIntroductionofMetallurgicalPurificationofSOG冶金法簡簡介EvolutionofMetallurgicalPurificationofSOG冶金法的的進(jìn)展ImpuritiesanditsaffecttotheSOG太陽能級級多晶硅硅的雜質(zhì)質(zhì)及其對對材料性性能的影影響QualityStabilityAnalysisofMetallurgicalPurifiedSOG冶金法多多晶硅的的質(zhì)量穩(wěn)穩(wěn)定性分分析ProgressofMPmethodonPurity

MP法在純純度上的的進(jìn)展（（以經(jīng)濟(jì)濟(jì)規(guī)模））TimeLabPurity ProdPurityMfgrsCountry時(shí)間實(shí)實(shí)驗(yàn)室室純度產(chǎn)產(chǎn)品純純度部部分制制造商國國家2003年““5n”------JFEJapan2004年““6n”------JFE2005年““6n”------迅迅天天宇China2006年““7n”5NElkemNorway2007年““6n”5NDowChem.,南南安三三晶China2008年5.7N5.7n 普羅羅,佳科科,銀星星,BSI,DC，Chn,,CAD2009年6N5..9N5..9n普普羅羅,銀星星,etc..ChinaProgressofMPmethodSilicononPurityMP法法多晶硅硅在電池池效率上上的進(jìn)展展（經(jīng)濟(jì)濟(jì)規(guī)模））時(shí)間轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換換效率衰衰減后后制制造商國國家備備注2006年16%N//AELKEMNorway摻料2007年16%10~11%南南安三晶晶China單晶2008年6月13..3~14.5%無無BSI，，佳科CHN,CAN多晶8月16..1%12..8%普普羅羅CHN單晶12月17%N/A銀銀星CHN單晶2009年4月16..8%14.5%普普羅,CHN單單晶8月17.5%17..0%銀銀星星CHN單晶兩張MP法單晶晶硅片電電阻率掃掃描圖比比較2008年6月月樣品2009年4月月樣品（中山大大學(xué)太陽陽能系統(tǒng)統(tǒng)所測試試）（（阿阿特斯陽陽光電力力有限公公司測試試）由圖可見見，整個(gè)個(gè)硅片電電阻率分分布更加加均勻。。兩張MP法單晶晶硅片少少子壽命命掃描圖圖比較2008年6月月樣品2009年4月月樣品（中山大大學(xué)太陽陽能系統(tǒng)統(tǒng)所測試試）（（阿阿特斯陽陽光電力力有限公公司測試試）由圖可見見，拉單單晶引起起的環(huán)線線條紋消消失，表表示硅片片更加平平均。CVProgressComparationbetweenMPmethodSiliconandSiemensmethodsiliconMP法多多晶硅與與西門子子法多晶晶硅在電電池效率率上的進(jìn)進(jìn)展比較較單晶硅電電池時(shí)間西西門子法法冶冶金物理理法（衰衰減后穩(wěn)穩(wěn)定效率率）2004年10~~12%%---2005年12~~13%%---2006年13~~14%%---2007年15~~16%%10~11%2008年16~17%12~~14%%2009年16.5~~18%%15~17%從10%%到16%所用的時(shí)時(shí)間5年年2年CVProgressComparationbetweenMPmethodSiliconandSiemensmethodsiliconMP法多多晶硅與與西門子子法多晶晶硅在電電池效率率上的進(jìn)進(jìn)展比較較多晶硅電電池時(shí)間西西門子法法冶冶金物理理法（衰衰減后穩(wěn)穩(wěn)定效率率）2004年8~9%----2005年9~11%---2006年11~~12%%---2007年12~~14%%----2008年14~15%10~~14%%2009年15~15.5%%14~15%從10%%到15%所用的時(shí)時(shí)間6年年2年目錄錄BriefIntroductionofMetallurgicalPurificationofSOG冶金法簡簡介EvolutionofMetallurgicalPurificationofSOG冶金法的的進(jìn)展ImpuritiesanditseffectonSOGsilicon太陽能級級多晶硅硅的雜質(zhì)質(zhì)及其對對材料性性能的影影響QualityStabilityAnalysisofMetallurgicalPurifiedSOG冶金法多多晶硅的的質(zhì)量穩(wěn)穩(wěn)定性分分析ImpuritiesandPerformanceofSolarcells雜雜質(zhì)對太太陽能電電池的影影響完全沒有有雜質(zhì)的的硅（純純度在7N以上上）是無無法直接接做電池池的，必必須摻雜雜。所以以，雜質(zhì)質(zhì)（施主主或受主主）是必必需的。。施主或受受主雜質(zhì)質(zhì)的濃度度必須在在一定的的范圍內(nèi)內(nèi)金屬雜質(zhì)質(zhì)的濃度度必須小小于一定定的濃度度，不同同的金屬屬元素容容忍限度度不同；；碳氧氮等等元素可可有ppm級的的含量，，但不能能過多。。如果硼元元素含量量過多，，會與氧氧元素復(fù)復(fù)合，形形成深能能級載流流子復(fù)合合中心，，可能導(dǎo)導(dǎo)致光致致衰減。。ComparebetweenMPandSiemensMP法法與西門門子法部部分經(jīng)濟(jì)濟(jì)指標(biāo)比比較FigureSiemensCPMax..Purity11N7NEnergy//Kg160KWh30KWhCost/Kg30~40USD10~~20USDInvest//1500t200milUSD30milUSDBldg.Period12~24month6~8monthWastehazardousno------以上上數(shù)據(jù)由由普羅新新能源有有限公司司提供PositionofMPmethodSiliconinPVIndustryMP法提提純多晶晶硅在光光伏產(chǎn)業(yè)業(yè)的地位位2010年中，，價(jià)格下下降到每每噸20萬元人人民幣，，將使光光伏組件件價(jià)格下下降到每每瓦1美美元以下下。2012年后，，同比銷銷售價(jià)格格為每噸噸10萬萬元人民民幣。成為太陽陽能級多多晶硅的的主要生生產(chǎn)工藝藝，同時(shí)時(shí)成為光光伏發(fā)電電擺脫對對政府補(bǔ)補(bǔ)貼的依依賴、進(jìn)進(jìn)入商業(yè)業(yè)化運(yùn)營營的主要要?jiǎng)恿?。。目錄錄冶金物理理法簡介介冶金物理理法的進(jìn)進(jìn)展及與與西門子子法的比比較冶金物理理法的成成本分析析冶金物理理法多晶晶硅的衰衰減與質(zhì)質(zhì)量穩(wěn)定定性QualityStabilityAnalysisofMPmethodMP法法提純多多晶硅的的質(zhì)量穩(wěn)穩(wěn)定性分分析冶金物理理法由于于硅元素素自始至至終不發(fā)發(fā)生化學(xué)學(xué)反應(yīng)，，只是通通過各類類的物理理化學(xué)方方法將雜雜質(zhì)去除除，因此此，只能能在硅處處于凝聚聚態(tài)時(shí)進(jìn)進(jìn)行提純純，所以以，與西西門子法法的氣體體提純相相比，難難度較大大，尤其其是雜質(zhì)質(zhì)的不穩(wěn)穩(wěn)定性表表現(xiàn)十分分明顯。。冶金物理理法的提提純，質(zhì)質(zhì)量穩(wěn)定定性比純純度要求求更加重重要，因因此，如如何解決決冶金物物理法的的質(zhì)量穩(wěn)穩(wěn)定性，，已經(jīng)成成為冶金金物理法法的最重重要的課課題。衰減原因因（均為為探索性性研究））硼元素過過多，氧氧、鐵等等雜質(zhì)未未除凈。。硼多的情情況下，，受光照照后與氧氧、鐵等等雜質(zhì)形形成復(fù)合合體，形形成深能能級載流流子復(fù)合合中心，，降低了了載流子子濃度，，因此降降低效率率。衰減現(xiàn)象象（一年年的監(jiān)測測結(jié)果））在光照1~2小小時(shí)后，，大量復(fù)復(fù)合，效效率下降降。之后，效效率穩(wěn)定定，有再再上升的的現(xiàn)象存存在。消除衰減減的辦法法：對P型材材料，硼硼元素降降低到0.3ppm以以下，金金屬雜質(zhì)質(zhì)降低到到1ppm以下下，電阻阻率到1ohm-cm以上上。采用N型型材料作作為襯底底，金屬屬雜質(zhì)降降低到1ppm以下，，電阻率率到0..5ohm--cm以以上。電池工藝藝改進(jìn)。。冶金物理理法多晶晶硅的衰衰減1715ReasonofNon-UniformityinMPmethod

MP法提純純多晶硅硅的質(zhì)量量不穩(wěn)定定的原因因通常，所所有的物物理冶金金法，最最后都是是通過定定向凝固固來最終終去除金金屬雜質(zhì)質(zhì)。定向向凝固過過程的本本質(zhì)就是是將雜質(zhì)質(zhì)從均勻勻到不均均勻的過過程。因因此，定定向凝固固的頭部部和尾部部必然是是不均勻勻的。冶煉過程程中，只只要有凝凝固環(huán)節(jié)節(jié)，即便便不是定定向凝固固，也會會有因偏偏析現(xiàn)象象導(dǎo)致的的雜質(zhì)分分布不均均勻。由于工藝藝參數(shù)的的差異（（溫度，，氣體流流量，造造渣劑劑劑量，精精煉及熔熔煉時(shí)間間，反應(yīng)應(yīng)時(shí)間，，等等）），造成成批次之之間的差差異。原料本身身的不均均勻性，，導(dǎo)致即即便在一一致工藝藝條件下下，一樣樣可能存存在不均均勻性。。提純過程程中的污污染ImpuritySourceinMPmethod

MP法提純純多晶硅硅的雜質(zhì)質(zhì)來源工業(yè)硅原原料中帶帶來的雜雜質(zhì)原料處理理時(shí)的污污染（粉粉碎，酸酸洗，搬搬運(yùn)等））精煉過程程中的污污染（造造渣劑、、坩堝、、盛硅器器、取樣樣器、其其它物料料，等））真空熔煉煉過程中中的污染染（造渣渣劑、反反應(yīng)劑、、石墨及及碳?xì)謸]揮發(fā)、上上爐的揮揮發(fā)物造造成的交交叉污染染等）硅錠加工工處理時(shí)時(shí)的污染染（切割割、拋光光、切片片）EnhancingQualityStabilityofMPmethodSiliconMP法提提純多晶晶硅的質(zhì)質(zhì)量穩(wěn)定定性的改改進(jìn)工業(yè)硅原原料要穩(wěn)穩(wěn)定各個(gè)工序序必須達(dá)達(dá)到預(yù)定定的提純純目標(biāo)，，除了純純度外，，還要注注意減少少雜質(zhì)分分布的離離散度在每個(gè)工工序的操操作過程程中，要要杜絕污污染（容容器、工工具、輔輔料等））每個(gè)批次次之間的的爐內(nèi)清清理要徹徹底，防防止交叉叉污染成品硅錠錠或硅塊塊的處理理要小心心，處理理后一定定要注意意及時(shí)清清洗。EnhancingQualityStabilityofMPmethodSiliconMP法提提純多晶晶硅的質(zhì)質(zhì)量穩(wěn)定定性的改改進(jìn)效果果采用前述述方法，，目前可可以保證證成品的的70%%以上達(dá)達(dá)到工藝藝要求的的標(biāo)準(zhǔn)。。衰減程度度從2008年年的30%，已已經(jīng)下降降到目前前的10%。到2009年底底：衰減現(xiàn)象象可完