釩-配位超分子的合成-晶體結(jié)構(gòu)及光電性能

第卷第期遼寧師范大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版()1年月13(NaturalEdition)文章編號:1000(2008)釩Ⅳ()牛淑云宮林崇金晶張麗史忠豐,,,,遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院遼寧大連,()摘要:采用水熱方法合成了Ⅳ配合物V()其結(jié)構(gòu)經(jīng)單晶射線衍射測定結(jié)構(gòu)分析表2.)[(phen)(CO4)(HO],22明化合物中存在著豐富且相互平行的氫鍵從而將配合物分子網(wǎng)聯(lián)成配位超分子采用表面光電壓及場誘導(dǎo)表面,.光電壓技術(shù)研究了配合物的光電性能結(jié)果表明該化合物在～范圍內(nèi)有較強的光伏響應(yīng)且呈現(xiàn)出型,P.,半導(dǎo)體的特征此外討論了化合物的,22及光譜..關(guān)鍵詞釩Ⅳ配位超分子晶體結(jié)構(gòu)光電性能():;;中圖分類號文獻(xiàn)標(biāo)識碼4釩是生物學(xué)上的重要元素之一較長時間以來人們對設(shè)計和合成釩與多種有機配體的配合物的興.,趣有增無減含有釩離子的配合物不但在生物化學(xué).,析除此之外釩配合物在光電性能方面也存在著巨大.,[1,2]的潛力存在于晶體之中的分子內(nèi)及分子間氫鍵往往可以使分子之間相互連結(jié)形成具有一維.,三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的超分子化合物從而降低分子體系能量穩(wěn)定體系結(jié)構(gòu)而且還可能使配合物的物理和,,,化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變進(jìn)而產(chǎn)生某些特殊的性質(zhì),.[3]表面光電壓光譜作為一種檢測技術(shù)目前多用于半導(dǎo)體材料的特征參數(shù)表征和表面物性的,(SPS)研究由于表面光電壓譜具有較高的靈敏度大約是高于或XPS電子能譜等標(biāo)準(zhǔn)光.,108q/cm,2Auger譜幾個數(shù)量級因此表面光伏技術(shù)對表面與界面電子行為的研究具有十分重要的意義目前對于,.,[4,5]配合物的表面光電性能的研究尚少已見報道的有系列關(guān)于Ⅱ配合物的光電性能的研究等但Ni(),,[6,7]是對于Ⅳ配合物的光電性能的探究至今未見報道V().目前報道的釩配合物中多酸占了相當(dāng)大的比例除了釩氧配鍵外大部分與配體中的原子配,.,N位如、聯(lián)吡啶、聯(lián)吡啶等本文報道了種不但與剛性的共軛性好的配體中原子,phen2,24,4.1phenN螯合而且還與草酸中羧基氧配位的Ⅳ配合物)()該配合物中存在的氫鍵HO].2,V()使化合物形成超分子結(jié)構(gòu)并研究了其光電性質(zhì)[VO(phen)(CO24,.實驗部分1試劑和儀器1.1使用的所有試劑均為分析純紅外和紫外光譜分別是在紅外光譜儀和紫外光UV/570.F2IR/480譜儀上測定表面光電壓譜和場誘導(dǎo)表面光電壓譜是以樣品的三明治形(FISPS)ITO//ITO;(SPS)式在自組裝的表面光電壓光譜儀上測量,.化合物單晶射線衍射數(shù)據(jù)在衍射儀上收集在下采用αλMoK(XRigakuAXISRAPID,293K,射線為輻射源全部衍射數(shù)據(jù)都經(jīng)因子和經(jīng)驗吸收校正晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出,=0.071073nm).LP.并經(jīng)最小二乘精修所有計算及修正均使用程序包.,SHELXTL97配合物的合成1.2[VO(phen)(CO)(HO)]224將溶于去離子水中得到的藍(lán)色溶液將此溶液加入到含有;VOSO3HO(0.08g)25mL,pH=34對甲基苯甲酸的乙醇溶液中得到,pH=5的綠色溶液然后在不斷攪拌的條件下將含有0.08g5mL;收稿日期:2007基金項目國家自然科學(xué)基金資助項目:作者簡介牛淑云(20571037)2女吉林長春人遼寧師范大學(xué)教授博士生導(dǎo)師,,,.:(1941),1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.第期1牛淑云等釩Ⅳ()61:的乙醇溶液逐滴加到前面的綠色溶液中,得到的黃綠色溶液繼續(xù)攪拌pH=6,0.06gphen5mL10min;最后將0.11g草酸固體加入到上述的溶液中繼續(xù)攪拌至深黃綠色溶液此時溶液的,,pH=3;將該混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼釜中密封在恒溫后自然冷,,11018h,卻至室溫得到草綠色塊狀單晶該晶體不溶于水和乙醇化合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表,..1.結(jié)果與討論2晶體結(jié)構(gòu)的描述及討論2.1晶體結(jié)構(gòu)分析表明化合物為中性分子分子表1化合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù),,式為)()如圖所示HO],:[VO(phen)(CO21.化學(xué)式CHNOV4226中心金屬離子為配位)其中個分子量(VNO,1V4+6224晶系空間群,2原子來自個分子而草酸根中的個羧N1phen;2α°/,/()(18),(3)9(2),(3)0(2),(3)2(3)基氧原子螯合在中心金屬上余下的個氧V4+,2原子分別來自配位水和面體構(gòu)型.形成了畸變的八VOSO,43—鍵長在VO～0.1581(2)nm0.2029(2)吸收系數(shù)-1的范圍內(nèi)其中—的鍵長分F(000)nm別為0.2029(2)nm—為,,VOVO1412°～/()和0.1581(2)nm,說明了衍射點獨立衍射點/43[R(int)=4]鍵而—為釩與配位水分VOV=O,VO1214子中的氧所形成的鍵—鍵的鍵長分別為.VN值R1=2R2=6和所選擇的部0.2121(2)nm0.2319(2)nm.最終值Rσ[I>2(I)]1=6R2=9分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2.表化合物的主要鍵長及鍵角°(nm)()2鍵長/鍵角°/—V(1)O(1)———O(2)V(1)O(1)(11)O(3)V(1)N(2)—1(2)1(2)5(2)9(2)1(2)9(2)1(4)4(4)4(4)2(4)2(3)3(4)3(4)7(4)(9)—V(1)O(2)——O(2)V(1)O(4)——C(13)O(1)V(1)(18)(13)(11)—V(1)O(3)——O(2)V(1)N(1)——C(1)N(1)V(1)8(2)2(2)(9)—V(1)O(4)——O(4)V(1)N(1)——(10)C(10)N(2)V(1)—V(1)N(1)————O(2)V(1)O(3)(12)O(1)V(1)O(3)—V(1)N(2)——O(1)V(1)O(4)——O(3)V(1)O(4)(10)(9)—N(1)C(12)——O(1)V(1)N(1)——O(3)V(1)N(1)(9)(9)(9)(9)9(3)4(3)6(3)5(3)4(3)—N(1)C(1)————O(2)V(1)N(2)(11)O(1)V(1)N(2)—O(1)C(13)——O(4)V(1)N(2)——N(1)V(1)N(2)(9)—O(3)C(14)———C(14)O(3)V(1)(19)C(1)N(1)C(12)——O(5)C(13)——C(12)N(1)V(1)——C(10)N(2)C(11)3(2)—O(6)C(14)———C(11)N(2)V(1)(19)O(3)C(14)C(13)——N(2)C(10)——O(5)C(13)O(1)——O(5)C(13)C(14)9(3)1(3)—N(2)C(11)——O(6)C(14)O(3)——O(6)C(14)C(13)配合物在晶體結(jié)構(gòu)上的最大特點是存在著氫鍵在晶體中分子單元由氫鍵連成了鏈狀結(jié)構(gòu)圖.,(沿方向相鄰個分子間通過配位水分子與草酸分子中的配位氧原子形成的氫鍵—2).c,2(O)4(O)1(O4…連接成雙核單元沿方向雙核單元間通過配位水分子與草酸中未配(O)HO)[0.2699(3)nm]1;a,44位的羧基原子)形成的氫鍵(O—…)連接起來形成了兩條一維無限的氫O[0.26793nm],()O(OH6446鍵鏈另外方向上連接兩個結(jié)構(gòu)單元的氫鍵形成了個六圓環(huán)更加強了分子的穩(wěn)定性.,c1,.在該化合物的合成過程中加入了對甲基苯甲酸但是它沒有參與配位而草酸和都螯合在,.phen離子上不但存在共軛面而且通過氫鍵形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)有利于電子的傳輸V4+,,,.化合物的光電性能2.2表面光電壓譜和場誘導(dǎo)表面光電壓譜的測試是在室溫下進(jìn)行的電極為氧化銦(FISPS).(SPS)?1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.62遼寧師范大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版)第卷(和氧化錫(ITO)復(fù)合氧化物導(dǎo)電膜的光學(xué)玻璃光電壓池是樣品/ITO的三明治結(jié)構(gòu).FISPS測試ITO/,中樣品兩側(cè)施加一個直流電場在外電場的作用下自由電荷和部分束縛電荷做定向移動從而改變,,,了空間電荷區(qū)的電荷密度和表面分子的電子組態(tài).圖是該化合物的譜圖由圖可見該化合物在～300800nm范圍內(nèi)有個正的光伏響應(yīng)帶3,3SPS,,其中在π躍遷而處的峰便可歸屬為配體與中心金343nm屬間電荷轉(zhuǎn)移躍遷(LMCT);可指認(rèn)為躍遷所有的光伏響應(yīng)帶都能與紫外很好的吻合.3,449nm在左右處出現(xiàn)的正響應(yīng)帶是中心金屬Ⅳ離子的2躍遷V()dd682nm,,T2E.222gg圖是該化合物在外加電場分別為和時的譜圖從圖中可以看出當(dāng)外加和1V41V2VFISPSμ分別增加到.,電場時該化合物的光電響應(yīng)顯著增強由μ和1.42Vμ增幅很大這2.22V,2V,,0.88V種隨著外加電場的增加光伏響應(yīng)隨之顯著增強的特性顯示出了型半導(dǎo)體的特征..,P光譜分析2.3化合物的光譜明顯地體現(xiàn)出Ⅳ)離子的特征(圖)在化合物中中心金屬V(,d1UVVISNIR5.,VⅣ,d1)處于近似的八面體場中出現(xiàn)個明顯的2吸收帶λ=710nm),它屬于化合物中,1ddV(Ⅳ,((max離子的22的2躍遷此外dd和處可分別指認(rèn)為配體與中心金屬間的電荷轉(zhuǎn)360nmd)1TE.,442nm22gg移躍遷(LMCT)躍遷3.化合物的光譜基本上體現(xiàn)出每一種配體的各自特征吸收圖但是由于配位的作用結(jié)果略6).,IR(有變化例如草酸配體的的反對稱和對稱伸縮振動υ(,COO)=-1υ(.,COO[COO)=1583cm-1--1ass發(fā)生了紅移這可能是配體參與配位的結(jié)果處的υ以及～600900cm范圍-11389cm]-1,.3061cm-12H內(nèi)豐富的苯取代峰證明了的存在另外出現(xiàn)較強的吸收峰和遠(yuǎn)紅外區(qū)的強吸收帶分別,-1phen—配位鍵的振動峰具體指認(rèn)見表3.;,982cm為V=O,VN.1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.第期1牛淑云等釩Ⅳ()63:參考文獻(xiàn):[1]KATSOULDA:359[2]CR,DB,COrganictfield:945牛淑云金晶范洪濤系列配合物中奇妙的氫鍵網(wǎng)絡(luò)遼寧師范大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版(4)2[3],,.:[4]V,K,aB:186[5]LINYH,GDJ,QD.Ananop2JB:3202Ⅱ[6]LP,SY,JJ,a()J(24):5130[7]LP,NIUSY,JJa(,9:679Synthesis,structureandphotoelectricpropertyofa)coordinationsupermolecule222NIUShuyun,GONGLinchong,JINJing,ZHANGLi,SHIZhongfeng(School,,,China)Abstract:Acomplex[VO(phen)(CO)(HO)]hasbeensynthesizedbyhydrothermalmethod,andits224structuredeterminedbysinglecrystalraydiffraction.Theanalysisofstructureshowsthatthecom2plexisa1Dcoordinationsupermoleculeconstructedbyvarious