固體催化劑的設計課件

第九章固體催化劑設計一、催化劑設計的總體考慮催化劑設計：根據合理的程序和方法有效地利用未系統(tǒng)化的法則、知識和經驗，在時間上和經濟上最有效的開發(fā)和制備新催化劑的方法：）要進行熱力學分析，指明反應的可行性，最大平衡產率和所要求的最佳反應條件，催化劑的經濟性和催化反應的經濟性，環(huán)境保護等；）分析催化劑設計參數(shù)的四要素：活性、選擇性、穩(wěn)定性壽命、再生性。）催化反應過程與催化劑化學性質有關；而傳質傳熱則與物理性質有關，要兼而顧之。二、催化劑主要組分的設計一般而言，大多數(shù)固體催化劑由三部分組成：活性組分、助劑和載體。催化劑中主要組分就是指催化劑中最主要的活性組分，是催化劑中產生活性、可活化反應分子的部分。一般來說，只有催化劑的局部位置才產生活性，稱為活性中心或活性部位。催化劑的非均勻性。活性中心可以是原子、原子簇、離子、離子缺位等，但在反應中活性中心的數(shù)目和結構往往發(fā)生變化。主要組分的選擇依據：）根據有關催化理論歸納的參數(shù)；）基于催化反應的經驗規(guī)律；）基于活化模式的考慮。根據有關催化理論的參數(shù)進行考慮、特性百分數(shù)：在成鍵軌道中軌道占的百分率稱為特性百分數(shù)。金屬的特性百分數(shù)越大，表明電子留在帶中的百分數(shù)越多，也就表明帶中空穴越少。對化學吸附而言，催化反應要求吸附不能太強，也不能太弱。金屬的特性百分數(shù)與其催化活性有一定關系。在金屬加氫催化劑中，特性百分數(shù)在之間為佳。如乙烯在各種金屬薄膜上的催化加氫，隨特性百分數(shù)增加，加氫活性也增加，>>>>>。、未成對電子數(shù)：過渡金屬的不成對電子在化學吸附時，可與被吸附分子形成吸附鍵。按能帶理論，這是催化活性的根源。、半導體費米能級和脫出功由半導體的費米能級和脫出功來判斷電子得失的能難易程度，進而了解適合于何種反應。半導體催化劑是使用很廣泛的非化學計量的氧化物，非化學計量往往是由雜質或缺陷所引起的。如：合成氣制甲醇催化劑：丙烯氨氧化催化劑：丁烯氧化脫氫催化劑：二甲苯氧化制苯酐催化劑：型半導體是電子導電。、等還原性氣體，在吸附時它們把電子給與氧化物，所以在型半導體上容易吸附。型半導體是帶正電荷的空穴導電。在型半導體上容易吸附，因為需要從氧化物中得到電子，使變?yōu)椋桶雽w的金屬離子易脫出電子而容易生成。費米能級是表示半導體中電子的平均能量。脫出功，是把一個電子從半導體內部拉到外部變成自由電子時所需的最低能量。從費米能級到導帶頂?shù)哪芰坎罴礊槊摮龉?。本征半導體的費米能級在禁帶中間；型半導體的費米能級在施主能級與導帶底之間；型半導體的費米能級在滿帶頂與受主能級之間。型半導體：、、等；型半導體：、、、等。催化劑制備過程中引入雜質，在滿帶和空帶之間出現(xiàn)新的能級。如果新的能級靠近導帶，其上的電子受熱激發(fā)能夠躍遷至導帶，成為型導電。這樣的能級稱為施主能級。如新的能級更靠近滿帶，由于其能夠接受滿帶中躍遷來的價電子，成為型導電。這樣的能級稱為受主能級。施主雜質提高費米能級，使脫出功變?。皇苤麟s質降低費米能級，使脫出功變大。型半導體比型半導體更易接受電子。氣體分子在表面的吸附也可以看成是增加一種雜質，以正離子態(tài)被吸附的、可以看作能給出電子的施主雜質；以負離子形態(tài)吸附的、等可接受電子的氣體可看作是受主雜質。理論指出，對許多涉及氧的反應，型半導體氧化物最活潑，絕緣體次之，型半導體氧化物最差。、晶體場、配位場理論晶體場理論認為中心離子的電子層結構在配位場的作用下，引發(fā)軌道能級的分裂。在催化作用中，當一個質點被吸附在表面上形成表面復合物，則中心離子的軌道在配位場的影響下會發(fā)生分裂，分裂的情況與過渡金屬離子的性質和配位體的性質有關；同時，中心離子對配體也有影響。根據實驗數(shù)據得出如下規(guī)律（為軌道在正八面體場中的分裂能）：）同周期同價過渡金屬離子的值相差不大；）同一金屬的三價離子比二價離子的值大；）以同族同價離子比較，第三過渡序列>第二過渡序列>第一過渡序列。次序：()<()<()<()<()<()<()<()<()<()<()<()配位體場強對值的影響：>>乙二胺>>>>>>>>>基于催化反應的經驗規(guī)律、活性模型法：對于某一類催化反應或某一類型的催化反應研究，常常得出不同催化劑所顯示的活性呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。、從吸附熱推斷：在某些情況下，可以從吸附熱的數(shù)據去推斷催化劑的活性。通常對反應分子具有中等強度吸附的固體表面具有良好的催化活性。基于反應物分子活化模式的考慮、的活化在金屬催化劑上，在下，可按照機理進行解離吸附。解離后的原子可在金屬表面移動，可以對不飽和化合物加氫。在金屬氧化物上，如、、、等，在下經真空干燥除去表面氧化物的羥基，使金屬離子暴露，常溫下可使非解離吸附。H-H-ZnO、的活化：非解離吸附（形式參與表面過程）；解離吸附（以和形式參與表面過程）。乙烯在催化劑上的環(huán)氧化反應產生的原子氧催化副反應所以環(huán)氧乙烷的收率為，左右；收率為，左右。催化甲醇氧化為甲醛、的活化：解離能為，分子相對穩(wěn)定。在、、上溫度高達保持分子態(tài)吸附；若為、、在常溫下也能使解離吸附。、飽和烴分子的活化：金屬和酸性金屬氧化物都可以活化。由于金屬對的親和力強，可使飽和烴發(fā)生脫氫反應。有時在相鄰金屬上吸附的發(fā)生氫解。飽和烴分子在超強酸的金屬氧化物作用下，脫出，自身以正碳離子形式活化。、不飽和烴分子的活化：依酸性催化劑、金屬催化劑和堿性催化劑而異。）酸性催化劑以與不飽和烴分子加成為正碳離子，后者在高溫下一般發(fā)生位置鍵的斷裂，生成裂解產物；也有可能發(fā)生基的移動，進行骨架異構化。這兩種都是以三元環(huán)或四元環(huán)為中間物：還有可能低溫下進行烷基加成反應：在存在下還有可能反應生成醇：）金屬催化劑活化主要起催化加氫反應。）堿性催化劑活化主要是使烷基芳烴進行側鏈烷基化：）非典型酸堿性的金屬氧化物催化劑對不飽和烴的活化可能是鍵合型的絡合活化。催化劑主要組分設計實例丙烯脫氫環(huán)化生成苯催化劑的設計、熱力學計算表明反應是可能的；、丙烯轉化為苯的可能反應過程涉及脫氫、二聚和環(huán)化三個過程，而且每步中都發(fā)生脫氫反應。因此催化劑設計時可以將脫氫過程作為設計催化劑主要考慮依據，兼顧二聚和環(huán)化過程。、考慮氧化物催化劑：參與反應的吸附物種在表面吸附的強度適中。丙烯在氧化物表面可以脫氫生成烯丙基物種，再而反應生成丙烯醛或己二烯。我們要設計的催化劑是由己二烯環(huán)化脫氫生成的苯，所以應選擇可以同時吸附兩個烯丙基并同時得到兩個電子的金屬氧化物，其間金屬離子被還原：從周期表中找到、、、及，考慮其它因素，可以最后選取系和系為催化劑的主要成分。三、助催化劑的選擇與設計助催化劑的種類與功能、助催化劑助劑：負責調變催化劑主要成分的催化性能，自身沒有活性或只有很低活性的物質，以少量（通常低于總量的）加入催化劑后，與活性組分產生某種作用，是催化劑的活性、選擇性、壽命等性能得以顯著改善。如合成氨鐵催化劑中的和；合成環(huán)氧乙烷銀催化劑中的或。、助劑的種類與功能：結構性助劑和調變性助劑（）結構性助劑：為惰性物質，在催化劑中以很小的顆粒形式存在，起到分隔活性物種微晶，避免它們燒結、長大的作用，從而維持催化劑的高活性表面不降低，如合成氨鐵催化劑中的，合成甲醇用的催化劑中加入的等。有效的結構性助劑：不與活性組分發(fā)生反應形成固溶體；應為很小的顆粒，具有高度的分散性能；有高的熔點。判斷結構性助劑的常用方法：用比表面判斷，結構性助劑的存在使催化劑保持較高的比表面；結構性助劑的加入不改變反應的活化能。合成氨鐵催化劑的活性組分是小晶粒形態(tài)的，其活性很高，但不穩(wěn)定，短時間內就失活。在制備過程中若加入少量就可使其活性延長。原因是在多孔微晶結構中起到隔膜作用，防止鐵晶粒的燒結，避免了活性表面的下降。選擇化學吸附實驗表明，在催化劑中主要分布在顆粒外表面上，并且還發(fā)現(xiàn)，在下退火，不加的晶粒顯著增大，加的晶粒大小不變。（）調變性助劑：改變催化劑的化學組成，引起許多化學效應和物理效應。對金屬和半導體催化劑而言，結構性助劑可以引起催化劑電導率和電子脫出功的變化。所以調變性助劑又可稱為電子性助劑。調變性助劑有時可以使活性成分的微晶產生晶格缺陷，造成新的活性中心。判斷調變性助劑的常用方法：化學吸附強度和反應活化能。調變性助劑使兩者都會發(fā)生改變。化學吸附強度的變化表現(xiàn)為吸附等溫線的不同。合成氨催化劑中是調變性助劑，主要是和活性組分的相互作用，給出電子，接受電子。把電子傳遞給后，增加的電子密度，提高了對合成氨反應物之一的氮的活化程度。實驗證據：）以金屬鉀作為助劑的催化劑催化活性比作為助劑的高倍；）、對合成氨有催化活性的金屬負載在活性碳上卻失去了活性；如果加入金屬鉀，又產生了活性；）在調變性助劑給電子能力與催化劑活性之間有規(guī)律性聯(lián)系。助催化劑的設計、針對催化劑的主要成分出現(xiàn)的問題，利用科學知識和催化理論設計助催化劑。如烯烴異構化反應中常會生成裂解產物，這就需要調節(jié)所用催化劑的酸性質，使其酸中心減少，這可通過添加堿性物質實現(xiàn)。又如同是烯烴的反應，如果目的產物是芳烴，由于完全氧化都回生成一定數(shù)量的，生成比生成其它產物需要更多的氧，所以添加不利于氧吸附的助劑，在一定程度上可以抑制的生成，提高反應選擇性。、通過研究催化反應機理確定助催化劑（）最廣泛使用的方法是采用最新發(fā)展的分析技術研究催化劑表面和表面上所發(fā)生的化學反應。進行這些研究的主要目的是試圖找到活性中心或反應中間體，通過添加組分和改變催化劑的方法，使反應沿著需要的途徑，以最佳狀態(tài)順利進行。要掌握催化表面科學知識。（）另一種間接的方法是設計一種具有特定骨架結構的催化劑，研究其中可以控制的部分。研究目的是鑒別不同添加劑和已知中間體的作用，研究影響活性和選擇性的因素，以便使催化劑獲得最佳性能。、例子：復合氧化物的結構變化與其催化性能的關系（）固溶體內有關離子原來的配位環(huán)境及其變化：由于幾何結構和電子結構方面的原因，對某特定反應有催化活性和選擇性的固溶體中的客體氧化物（含量較少的組分）應具有特定的配位狀態(tài)。因此需對這種特定的配位環(huán)境加以研究。其次是將所需催化劑的主要組分和次要組分制成這種特定環(huán)境的固溶體。白鎢礦復合氧化物作為催化劑的價值：）可產生陽離子缺位，濃度高達；）陽離子還可被另外的陽離子部分置換，通式為（）。鉬酸鉍對丙烯活化的研究表明，形成的缺陷有助于烯丙基中間物種的生成，而的功能主要是與構成活性中心。（）調節(jié)氧化物的酸性氧化物酸性可以從兩方面影響丙烯以烯丙基物種反應的途徑：）改變烯丙基中間物的電子性質；）改變鍵強。在表面，丙烯吸附形成的烯丙基呈中性或弱正電性，其電子結構與的酸堿性質有關。如果該離子顯酸性，則由于金屬離子電負性大，烯丙基的電子便定域在此金屬離子上，結果該烯丙基會荷正電易與氧負離子親核加成，得到丙烯醛。離子的酸性越強，產生丙烯醛的選擇性越高。相反，在酸性較弱的離子上，烯丙基中間物可保持其自由基類型的特征，而不易于接近氧離子。在這種情況下，烯丙基易于偶合環(huán)化脫氫，生成苯。四、載體的選擇為制備高效率催化劑，常把催化劑的活性組分分散在固體表面上，這種固體就稱為載體。載體的作用、降低催化劑成本、提高催化劑的機械強度：使催化劑有最適宜的幾何構型。對某些活性組分而言，只有把活性組分負載在載體之后，才能使催化劑得到足夠的強度和幾何構型，才能適合各種反應器的要求。、催化劑的活性和選擇性：載體是活性組分微粒化，可增加催化劑的活性表面積，還使晶格缺陷增加，生成新的活性中心，提高催化劑的活性，如金屬載體強相互作用。有些載體可以提供某種活性中心，如酸性中心和堿性中心。如在加氫反應中需要選擇非酸性載體，而在加氫裂化中需要選擇酸性載體。載體的酸堿性也可以影響反應方向。如和的反應，負載在酸性載體上作催化劑，產品為甲醇；負載在堿性載體上作催化劑，產品為甲烷。、延長催化劑壽命：）提高耐熱性：一般用耐火材料作為載體。燒結：一定溫度下活性組分顆粒接觸面上的原子或分子會發(fā)生作用，使粒子增大。燒結開始的溫度有兩種表示方法：在結晶表面由原子開始移動的溫度（金屬熔點）；晶格開始松動的溫度（金屬熔點）。金屬在載體上的分散提高了金屬燒結的溫度。）提高耐毒性：使活性組分高分散；載體可以吸附部分毒物，甚至可以分解部分毒物。）提高傳熱系數(shù)：可以防止催化劑床層的過熱而導致催化劑活性下降。）催化劑活性組分的穩(wěn)定化：降低某些易升華活性組分如、、、的損失，延長催化劑的壽命。載體的種類、按比表面大小分類（）低比表面積載體：如、金剛石、沸石等，比表面<。這類載體對所負載的活性組分沒有太大影響。）無孔低比表面載體：如石英粉、、剛鋁石等，比表面<，特點是硬度高、導熱性好、耐熱性好，常用于熱效應較大的氧化反應中。）有孔低比表面載體：如沸石、的粉末燒結材料、耐火磚、硅藻土等，比表面<。（）高比表面積載體：如活性碳、、硅膠、硅酸鋁和膨潤土等，比表面可高達。、按酸堿性分類（）堿性材料：();();();()。（）兩性材料：();();();();();()。（）中性材料：();();(分解);();();();();();();碳。（）酸性材料：();;沸石;磷酸鋁;碳。幾種主要載體、：工業(yè)催化劑用得最多的載體。價格便宜，耐熱性高，活性組分的親和性很好。從結構角度來講，氧化鋁有很多種。通常由鋁鹽制備出氫氧化鋁，后者脫水即得氧化鋁。在制備過程中經歷三種不同的水和狀態(tài)：或()，包括拜爾石和水鋁石；或()，主要是水軟鋁石；（<），隨溫度升高而降低。各種形態(tài)的在下焙燒都轉化為。的晶體形態(tài)與制備時的溫度、值、老化時間等因素有關。作為載體經常使用的是和。其中氧的排列與尖晶石（）中氧的排列一致，但中的氧相對于有一定程度的畸變。氧按立方密堆積排列，提供八面體空位和四面體空位給金屬原子。尖晶石結構中金屬原子與氧原子的數(shù)量比為：；而中為：，因此中存在陽離子空位。有微弱酸性，其表面結構羥基不顯酸性，結構羥基失水后得到的裸露的顯酸性，酸性稍強于。加入電負性較強的元素可以提高的酸性。、硅膠：化學成分為。通常由水玻璃（）酸化制取。水玻璃與酸作用后生成硅酸；硅酸聚合、縮合，形成結構不確定的聚合物，其中主要含鍵，這種聚合物以凝膠或膠體形式沉淀；沉淀經干燥后最終得到干膠。室溫下硅膠表面有一層物理吸附的水，表面同時存在硅羥基。在時，大部分吸附的水脫附；在更高溫度下，相鄰的硅羥基脫水形成結構。是用得較多的載體，但在工業(yè)上的應用少于，這是因為制備困難，與活性組分的親和力弱，水蒸氣共存下易燒結等缺點。表面活性基團是和二種。顯弱酸性。一般量為，以表面積存在一個基為宜。的比表面積為，孔容為，堆相對密度。加熱升溫時量減少，約中存在一個，約中存在一個；以下比表面和孔容不變，開始減少，趨于零。、硅藻土：自然。含少量的、、、及有機物，其孔結構和比表面隨產地而變。使用前要用酸處理，一是為了提高的含量，增大比表面、比孔容和主要孔半徑；二是為了提高熱穩(wěn)定性，經酸處理后，再在下焙燒，可進一步增大比表面。硅藻土主要用于制備固定床催化劑。、活性炭：主要成分是，含有少量、、、和灰分等?；钚蕴烤哂胁灰?guī)則的石墨結構，表面存在羰基、醌基、羥基和羧基等官能團?；钚蕴刻卣魇蔷哂胸S富的細孔和大的表面積，熱穩(wěn)定高?；钚蕴康闹苽浒ㄌ蓟突罨；罨窃谒魵?、、空氣等氧化性氣氛中處理，也可用、浸漬在高溫處理。一般活性炭含灰分，比表面積為，微孔徑為，孔容為，填充密度。、具有銳鈦礦、板鈦礦、金紅石三種結晶形態(tài)。板鈦礦因為不穩(wěn)定難以合成；銳鈦礦在較低溫度下生成，相對密度為，比表面積較大；銳鈦礦在加熱就變成金紅石，金紅石相對密度，比表面積較小。表面存在基，制備方法和雜質能影響其酸堿性，但總的來說是較弱的。與一個相連顯堿性，與兩個相連顯酸性。工業(yè)上載體的化學組成（質量分數(shù)）為：；；。比表面積為。、層狀化合物在層狀結晶中，層與層之間的間隙比形成層面的原子間的間隔大得多，層間的結合力僅為范德華力或靜電力，是十分弱的。因此其它分子或離子可以進入兩層之間，形成許多層間化合物。層狀結晶可以用離子交換來形成層間化合物，如硅酸鹽（蒙脫土、蛭石等）、磷酸鹽、鈦酸鹽、鉬酸鹽等；也可以由電荷移動或氫鍵形成層間化合物，如石墨、硫化物、氧化物等。作為催化劑載體使用的是無機離子交換的蒙脫土，通式為()()()()。其重要性在于大孔結構。蒙脫土的層結構是由二個硅氧四面體和夾在中間的鋁氧八面體片所構成。在八面體層引入不同的陽離子或有機分子，就可以得到不同層間距的結構：；；；；。、碳化硅碳化物系陶瓷的熔點高于，具有高熱傳導率、高硬度、強耐熱、耐沖擊性，但在氧氣氛中容易被氧化。耐氧化性次序為：()>()。所以只有可以作為載體。、分子篩若用上述分子篩作載體，則僅使具有特定大小的分子在微孔內反應，或者是僅有特定大小的分子生成，這就是擇形性催化劑。分子篩是結晶硅鋁酸鹽，四面體和四面體共用氧原子，縮合為三元立體網狀結構的硅酸鋁，形成氧原子的元環(huán)的孔道。沸石中被取代就形成磷酸鋁，其中種具有微孔結構，種具有二維層狀結構。的熱穩(wěn)定性很高，在還可保持立體結構，孔容為，孔徑為，具有固體酸性，但不能進行離子交換。系列分子篩是一種新型的介孔分子篩。年公司報道了一類孔徑可在之間調變的新型分子篩。具有很高的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和耐酸堿性。如是一種具有六方柱棱狀一維線型孔道的分子篩，孔徑在之間，幾乎無強酸中心，主要以弱酸和中等強度的酸中心為主。沸石分子篩最突出的特點在于其擇形性：）反應物選擇性。不允許太大的分子擴散進入沸石孔道；）產物擇形性。僅允許反應期間所生成的較多小分子擴散離開孔道；）過渡態(tài)受阻的選擇性。若反應的過渡態(tài)產物所需要的空間比可用的孔道還大，則這反應不能進行；）分子運行限制。在具有兩類孔道的沸石中，由于兩類孔道不同的孔窗和幾何特性，反應物分子可優(yōu)先通過一類孔道進入沸石，反應后則由于沸石對體積或形狀的限制產物經過另一類孔道離開沸石，這樣將反擴散較小到最低程度；）孔窗靜電效應造成的選擇性。靜電效應起源于孔窗處的電場與反應物分子偶極距之間的相互作用。這種作用或允許或禁止反應物分子擴散到沸石中，但在這種孔窗擇性情況下不一定不能反應。對載體的要求和選擇載體除了分散穩(wěn)定催化活性物質，還有一些重要作用：金屬與載體間的相互作用；載體在雙功能催化劑中的作用；發(fā)生在金屬和氧化物載體之間的溢流作用。選擇載體應注意下列性能和問題：）良好的機械性能；）幾何狀態(tài)；）化學性質；）經濟核算；）熱穩(wěn)定性。五、催化劑物理結構的設計催化劑的物理結構：組成固體催化劑各粒子或粒子聚集的大小、形狀與孔隙結構所構成的表面積、孔體積、孔大小的分布及與此相關的機械強度。具體地包括：催化劑的外形、顆粒的大小、真密度、顆粒密度、堆密度、比表面、孔容積、孔徑分布、活性組分的分散度及機械強度等。催化劑的物理結構對催化反應的影響催化劑上的反應速率：是催化劑單位表面上的反應速率（比活性）；為催化劑的比表面；為催化劑的內表面利用率。工業(yè)催化劑在較高溫度下，比活性取決于催化劑的化學組成，是一個常數(shù)，因此對一定化學組成的催