甲醇轉(zhuǎn)化制氫和保護(hù)氣技術(shù)

甲醇轉(zhuǎn)化制氫和保護(hù)氣技術(shù)江一蛟陶鵬萬西南化工研究設(shè)計院，成都610225

1．前言氫氣在工業(yè)上具有廣泛的用途。傳統(tǒng)大規(guī)模制氫工藝都采用以天然氣、輕油、煤焦等為原料造氣，再用深冷式吸取吸附法分離提取純氫氣，工藝復(fù)雜，投資大，能耗高，只合用于大規(guī)模用戶。中小用戶采用電解水制氫，其最大缺陷是電耗大，且氫氣純度低，雜質(zhì)較多。近年來由于變壓吸附技術(shù)的迅速發(fā)展，從氨廠、煉廠或其他石油化工過程產(chǎn)生的含氫氣體中回收氫氣已成為氫氣的重要來源，但這要受到具體條件的限制。近年來，由于電子工業(yè)、玻璃工業(yè)、油脂加氫、林產(chǎn)品和農(nóng)產(chǎn)品加工、精細(xì)化工、生物工程、氣象等工業(yè)的迅速發(fā)展，對純氫的需求量急速增長。此外，粉末冶金、機(jī)械和鋼鐵淬火、燈泡制造等工業(yè)對含氫保護(hù)氣的需求量在迅速增多。由于這些行業(yè)比較分散，量多面廣，且單臺用氫量不大（20～1000Nm3/h），迫切需要解決來源方便的中小型氫源。甲醇轉(zhuǎn)化制氫和保護(hù)氣技術(shù)是一條可供選擇的重要途徑，受到國內(nèi)外的普遍關(guān)注，這是由于甲醇轉(zhuǎn)化制氫有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：與以輕油煤焦等為原料的大規(guī)模制氫工藝相比，工藝流程短，設(shè)備簡樸，故投資和能耗低，同規(guī)模相比可節(jié)能50％；與電解水制氫相比，甲醇轉(zhuǎn)化制氫電耗可減少90％以上，生產(chǎn)成本可減少30～50％，氫氣質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于電解氫。并且，甲醇轉(zhuǎn)化造氣具有很大的靈活性，用純甲醇分解可制取組成為H2:CO=2:1合成氣，不含任何有毒物，適合精細(xì)化工和科研單位之用。用甲醇和水一起反映轉(zhuǎn)化，可制取組成為H2:CO2=3:1的轉(zhuǎn)化氣，可用作提取純氫和食品級二氧化碳的原料氣。假如改變甲醇和水的進(jìn)料比例，可制取含CO1～30%，CO21～24％各種含氫保護(hù)氣，可滿足不同用戶的需求。此外，國內(nèi)甲醇原料充足，運(yùn)送儲存方便，甲醇純度高，不具有毒雜質(zhì)，使轉(zhuǎn)化和分離工藝簡樸，易于操作。特別是小型的制氫或保護(hù)氣裝置可做成可移動式的機(jī)組，便于搬動和使用。早在八十年代，日本、美國、西歐等國相繼開展甲醇轉(zhuǎn)化制氫的研究工作，之后推出了甲醇轉(zhuǎn)化制氫成套技術(shù)和裝置。國內(nèi)西南化工研究設(shè)計院于八十年代末，一方面開展了甲醇轉(zhuǎn)化制氫的研究工作，并于1993年5月實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，現(xiàn)已建多套工業(yè)化裝置。目前，由于國內(nèi)甲醇原料充足，價格連續(xù)穩(wěn)定或趨于下降，甲醇轉(zhuǎn)化已成了中小用戶解決氫源的重要方法。

2.

反映機(jī)理

2.1甲醇分解反映

甲醇熱分解反映重要生成氫氣和CO，按反映式(1)進(jìn)行：

CH3OH===

CO+2H2

-90.7KJ/mol

(1)

這個反映事實上是合成甲醇的逆反映，是一個強(qiáng)吸熱反映，需外部供熱。關(guān)于這個分解反映，國內(nèi)外許多學(xué)者已做過大量而進(jìn)一步的研究，有關(guān)反映平衡很早就有較多的計算結(jié)果，各種結(jié)果大體相同。計算所得CO的分解率如圖一所示。從平衡的角度看，230℃以上分解率可達(dá)成100％。

甲醇比較穩(wěn)定，無催化劑分解需800℃以上才干分解完全。選擇合適的催化劑在200℃以上可進(jìn)行反映，當(dāng)250℃以上時，甲醇可基本上完全分解。

2.2

變換反映

這是工業(yè)應(yīng)用最廣泛的一個反映，用CO和水蒸汽進(jìn)行變換以制取氫氣，反映式如下：

CO+H20==CO2+H2+41.2KJ/mol(2)

有關(guān)這個反映的研究已相稱進(jìn)一步。反映重要受制于化學(xué)平衡，有關(guān)平衡的計算數(shù)據(jù)已相稱精確。增大進(jìn)料水碳比，選擇高活性催化劑在盡也許低的溫度下操作有助于提高CO的變換轉(zhuǎn)化率。目前氨廠的變換過程一般分高溫變換和低溫變換二步完畢，高溫變換常用Fe-Cr系催化劑，操作溫度300～550℃，變換CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％；低溫變換選用高活性的Cu-Zn-Cr和Cu-Zn-Al系催化劑，反映溫度可減少190～250℃，化學(xué)平衡更有助于CO變換，出口氣中CO含量可減低0.2～0.4％。

2.3

甲醇轉(zhuǎn)化制氫

甲醇水蒸氣轉(zhuǎn)化反映式如下所示，即一摩爾甲醇與一摩爾水反映生成三摩爾氫和一摩爾二氧化碳：CH3OH+H20==CO2+3H2-49.5KJ/mol(3)

該反映事實上被認(rèn)為是反映(1)和(2)的組合選取適合的雙功能催化劑可使二個反映一步完畢。式(1)甲醇分解反映為強(qiáng)吸熱反映，式(2)CO變換反映為放熱反映，綜合起來之后如式(3)所示為吸熱反映，因而需外部供熱以維持正常反映的進(jìn)行。

這些反映存在著由反映溫度、反映壓力、水醇比所決定的化學(xué)平衡。保證足夠的反映時間，采用高性能催化劑可使反映轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化率。通過化學(xué)平衡的計算可求出不同反映條件下各組分的分派情況。從平衡理論講，低壓高溫有助于式(1)的甲醇分解反映；而式(2)CO變換反映而言，溫度越低，水醇比越高則反映越向右進(jìn)行。因此，在實際應(yīng)用中要想把甲醇轉(zhuǎn)化率提高到接近100％，且使CO濃度接近于0％是難以辦到的。

2.4副反映

在甲醇轉(zhuǎn)化制氫的反映條件下，除主反映甲醇分解和CO變換反映外，不可避免會發(fā)生若干個副反映，其重要副反映有甲醇脫氫反映、醇脫水反映、烷化反映、歧化析碳反映等，其反映式如下：

CH3OH-→HCHO+H2(4)CH3OH-→HCOOCH3+H2(5)CH3OH-→CH3OCH3+H20(6)CO+H2-→CH4+H20(7)2CO-→CO2+C(8)

副反映的選擇性重要取決于催化劑性能和工藝參數(shù)。當(dāng)選用高性能甲醇轉(zhuǎn)化制氫專用催化劑和合適的工藝條件時，副反映轉(zhuǎn)化率可控制在1％以下。

2.5工藝操作參數(shù)

影響甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化的重要工藝參數(shù)如前所述有關(guān)反映溫度、反映壓力、水醇摩爾比，依據(jù)反映基本特性，綜合各參數(shù)對反映的影響及互相關(guān)系，以降耗節(jié)能為目的可以選擇最佳的工藝操作參數(shù)，現(xiàn)分上述如下：

2.5.1

反映溫度

從平衡理論上看，對于反映式(1)來說溫度越高越有利，對式(2)而言溫度越低則反映越有助于向右側(cè)進(jìn)行。為提高轉(zhuǎn)化氣中氫氣的濃度，則存在著某一最佳溫度。根據(jù)溫度、壓力、水蒸汽/甲醇比（S/C）對氫氣平衡濃度的影響，最佳的溫度區(qū)間應(yīng)在200～300℃附近。

2.5.2

反映壓力

從平衡理論上講，綜合反映式(1)和(2)來看，壓力越低則轉(zhuǎn)化氣中氫氣收率越高。但另一方面從工程上看，工藝流程后面配變壓吸附裝置，為了減少能耗不另配壓縮機(jī)。則規(guī)定較高的壓力才干保證較佳的氫氣回收率。因此綜合起來看，以0.8～2.5MPa左右壓力被認(rèn)為是最佳的操作壓力。

2.5.3

水/甲醇摩爾比我們知道,水/甲醇比越高則氫氣收率越高，但大量過剩的水蒸汽必須將其冷卻回收循環(huán)，這意味著使能耗顯著增長，因而最佳的水/甲醇比值除與催化劑性能有關(guān)外，還需要綜合經(jīng)濟(jì)方面的定量研究才干擬定，根據(jù)我們的經(jīng)驗，推薦水/甲醇比選在1.1～2.6之間。

3、

催化劑

可用作甲醇轉(zhuǎn)化反映的催化劑很多，目前國內(nèi)外研究和應(yīng)用最多的催化劑可分為鎳系和銅系催化劑兩大類。鎳系催化劑活性高，穩(wěn)定性好，合用條件較廣，但一般規(guī)定反映溫度較高，在400℃以上，且鎳對變換反映幾乎沒有活性，因而只能用于甲醇分解制H2和CO的反映中。銅系催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)是選擇性高，低溫活性好，并且是一種對甲醇分解和CO變換都具有很高活性和選擇性的雙功能催化劑。銅系催化劑的弱點(diǎn)是穩(wěn)定性差，抗毒物能力低。由于銅的熔點(diǎn)低，容易引起燒結(jié)，使催化劑失去活性。為了提高銅系催化劑的穩(wěn)定性能，在催化劑配方中，除銅外，一般還要加入1～4種其他金屬或氧化物，制成復(fù)合金屬催化劑，從而可極大地增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。應(yīng)用較廣的有Cu-Cr系，Cu-Cr-Mn系，Cu-Zn-Al系，Cu-Zn-Si系，Cu-Zn-Cr-Al系等催化劑。

西南化工研究設(shè)計院研究開發(fā)的CNT-1A型甲醇轉(zhuǎn)化專用催化劑是一種既可用于甲醇分解制H2和CO2的雙功能催化劑，也可用于甲醇熱分解制H2和CO的催化反映，性能優(yōu)良。其特點(diǎn)是低溫活性好，當(dāng)反映溫度200～250℃時，轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％以上，副反映選擇性可控制在1％以下，并且穩(wěn)定性特別好，工廠使用證明，使用壽命可達(dá)三年以上。

4、工藝流程甲醇轉(zhuǎn)化制取高純氫及食品級二氧化碳或一氧化碳的成套裝置由以下幾部分組成：（1）甲醇轉(zhuǎn)化造氣部分（2）轉(zhuǎn)化氣分離提純部分（3）熱載體循環(huán)供熱部分

4.1甲醇轉(zhuǎn)化造氣甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化造氣裝置重要由原料汽化轉(zhuǎn)化反映轉(zhuǎn)化氣洗滌三道工序組成，工藝流程如下。外購原料甲醇先送到甲醇中間儲罐，甲醇和脫鹽水按一定比例用泵送到換熱器以冷卻高溫轉(zhuǎn)化氣并回收熱量，預(yù)料液在汽化后通過加熱器加熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化反映器，在此甲醇和水蒸汽被催化轉(zhuǎn)化為H2+CO2，轉(zhuǎn)化氣經(jīng)換熱冷卻后進(jìn)入水洗塔，洗滌除去甲醇和雜質(zhì)后，送出本系統(tǒng)至分離提純裝置。脫鹽水進(jìn)入本系統(tǒng)后，先進(jìn)入中間儲罐，再用泵送入水洗塔，洗滌下來的脫鹽水和轉(zhuǎn)化氣中的冷凝液混合一起收集在中間儲罐，再與甲醇按一定比例送入系統(tǒng)作原料。

甲醇分解制CO和H2及甲醇裂解制保護(hù)氣的工藝流程與的甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化造氣工藝流程基本相似，就不再具體介紹。4.2

轉(zhuǎn)化氣分離提純常用的分離提純工藝有化學(xué)吸附法和變壓吸附法（PSA），使用最廣泛的為PSA法。根據(jù)用戶規(guī)定不同，分離裝置具體配套上有所不同。以提取高純氫為目的時，只需配備一套PSA-H2裝置，氫氣純度達(dá)99～99.999％，氫氣回收率一般達(dá)72～87％，如同時回收CO2，需再增長一套PSA-CO2裝置，回收二氧化碳的純度≥99.5％，符合食品級二氧化碳國家標(biāo)準(zhǔn)GB10621-89的規(guī)定，二氧化碳回收率〉80％。同時提取高純氫和純二氧化碳的變壓吸附雙高工藝流程，目前正在研究開發(fā)之中，預(yù)計不久將工業(yè)化。對于對氫氣純度規(guī)定不高的小用戶，可以采用化學(xué)吸取法脫除轉(zhuǎn)化氣中的CO2，制得的氫氣純度達(dá)～99％，重要雜質(zhì)為CO2、CO和微量甲烷，如需進(jìn)一步減少氫氣中CO2、CO含量，則需增長甲烷化、甲醇化解決，使工藝變得復(fù)雜并增長投資，但化學(xué)吸取除CO2的氫回收率遠(yuǎn)大于變壓吸附法，一般可達(dá)98.5％以上其生產(chǎn)成本低于變壓吸附分離法。表一列出文獻(xiàn)上的一組比較數(shù)據(jù)，可供參考。

表1

分離提純氫氣不同方法的質(zhì)量和消耗指標(biāo)比較工藝方法變壓吸附CO2吸取法CO2吸取+甲烷化CO2吸取+甲醇化CO2吸取+甲烷化+甲醇化產(chǎn)品氫氣組成（mol%)H299.99999.599.599.9599.95CO<1ppm0.4<1ppm0.04<1ppmCO2<1ppm0.1<1ppm0.01<1ppmCH4--10-100ppm0.510-100ppm0.05露點(diǎn)5010101010消耗指標(biāo)原料甲醇(kg/m3氫)0.660.530.50燃料（KJ）--212215水(kg)0.370.340.32電（KWh）0.030.180.17冷卻水(kg)203635

從甲醇分解合成氣中提取CO需配備PSA-CO裝置，提純的CO純度可達(dá)99％，如需同時提取高純氫，需再增長一套PSA-H2裝置。西南化工研究設(shè)計院的變壓吸附技術(shù)，經(jīng)數(shù)年研究開發(fā)，技術(shù)已相稱成熟，目前已形成多種系列不同規(guī)格的成套產(chǎn)品，用戶可根據(jù)不同規(guī)定進(jìn)行選擇。

4.3

載體循環(huán)供熱系統(tǒng)甲醇轉(zhuǎn)化反映為強(qiáng)吸熱反映，必須從外部供熱。由于銅系催化劑對溫度非常敏感，超溫很易使催化劑失活，故不允許直接加熱，一般需采用熱載體間接均勻加熱。常用的熱載體有聯(lián)苯醚、導(dǎo)熱油、熔鹽類等，目前國內(nèi)外使用最普遍的是高溫導(dǎo)熱油。導(dǎo)熱油循環(huán)供熱法，是我國重點(diǎn)推廣應(yīng)用的節(jié)能供熱方案，國內(nèi)已有多家公司專業(yè)生產(chǎn)成套裝置，依燃料不同有多種系列不同規(guī)格的產(chǎn)品可供選擇。對產(chǎn)氫量小于100Nm3/h的小型裝置，也可用電直接加熱方式供熱。這樣，可省去全套導(dǎo)熱油循環(huán)供熱系統(tǒng)，從而大大簡化工藝流程和設(shè)備。

5、技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析甲醇轉(zhuǎn)化制氫的經(jīng)濟(jì)效益受多種因素影響，涉及原料甲醇價格，裝置規(guī)模，變壓吸附裝置的氫氣回收率，綜合運(yùn)用如回收CO2，解吸氣運(yùn)用，優(yōu)化裝置，提高自動化限度以減少投資，能耗和勞務(wù)費(fèi)等。近幾年來，我國甲醇生產(chǎn)發(fā)展不久，目前國內(nèi)市場甲醇供應(yīng)充足，價格平穩(wěn)，穩(wěn)中有降，預(yù)料此后幾年內(nèi)，也不也許大幅度漲價，為推廣甲醇制氫技術(shù)提供了原料基礎(chǔ)。目前市場價格約2023元/噸，但國內(nèi)地區(qū)間由于運(yùn)送，用戶分布不同仍存在較大差距，其波動范圍在1600～2400元/噸之間，由于原料甲醇費(fèi)用占?xì)錃獬杀镜?0～70％，對氫氣成本影響最大，因而在原料甲醇采購中減少進(jìn)貨價，減少運(yùn)送儲存費(fèi)用和損失，是減低氫成本的重要手段。采用變壓吸附分離技術(shù)，由其自身技術(shù)特性所決定氫氣回收率一般為60～90％，其重要受制于對氫氣純度的規(guī)定及變壓吸附工藝流程及裝置配置，需要進(jìn)行綜合經(jīng)濟(jì)分析，才干選出最佳化方案。變壓吸附分離技術(shù)用于甲醇制氫工藝時，氫氣純度規(guī)定達(dá)99.9％，對小于300Nm3/h的小型裝置，采用一般變壓吸附工藝，氫回收率約為70～74％，對產(chǎn)氫量500～1500Nm3/h的氫氣中型裝置，PSA-H2經(jīng)適當(dāng)優(yōu)化，氫氣回收率可提高至75～80％，對產(chǎn)氫量達(dá)2023～5000Nm3/h的大中型裝置，可采用較復(fù)雜的PSA-H2技術(shù)，氫氣回收率可提高至86～92％。當(dāng)氫氣純度減低至99％，則氫氣回收率可提高2～5％；當(dāng)氫氣純度提高至99.999％時，如不采用特殊工藝則氫氣回收率要下降8～15％。對于某一具體項目，要根據(jù)對氫氣純度規(guī)定裝置規(guī)模，適合的PSA-H2工藝和投資費(fèi)用等因素綜合平衡擬定最佳的氫氣回收率。

裝置規(guī)模對制氫成本的影響重要表現(xiàn)自如下幾個方面。一方面，隨著裝置規(guī)模增大，單位制氫能力的投資將明顯減少所示。從而減少投資折舊費(fèi)用，勞務(wù)費(fèi)、動力費(fèi)、維修費(fèi)也明顯減少。裝置規(guī)模增大后，就有也許增長少量投資，優(yōu)化PSA-H2工藝，可明顯提高氫氣回收率，減少單位氫氣原料消耗。

此外，當(dāng)制氫裝置達(dá)一定規(guī)模時，就也許配備PSA-CO2回收裝置，解吸氣也也許加以運(yùn)用，這將大幅度減少氫氣成本。

回收副產(chǎn)CO2作商品出售，可大幅度減少氫氣生產(chǎn)成本。但由于PSA-CO2加上CO2壓縮冷凍液化，充裝儲存及銷售系統(tǒng)等硬件投資較大，對于小型制氫裝置配備CO2回收裝置有點(diǎn)得不償失，根據(jù)作者計算，400Nm3/h以上的制氫裝置，配備PSA-CO2裝置才干有較好的經(jīng)濟(jì)效益，如CO2回收能按市價作商品銷售，氫氣成本可減少30～40％。在表二中列出不同規(guī)模的制氫裝置的重要技術(shù)經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)，顯而易見，制氫規(guī)模增大后，經(jīng)濟(jì)性明顯提高成本下降，特別是增長適當(dāng)投資回收CO2后，氫氣成本可減少30～40％。

表2

甲醇制氫裝置不同規(guī)模重要技術(shù)經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)比較裝置規(guī)模

Nm3/h10050010005000氫氣純度%99.999.999.999.9吸附分離提氫回收率%≥72≥75≥80≥87甲醇單耗

kg/Nm3H20.6910.6630.6220.571甲醇單價元/kg2.102.002.001.90氫氣成本構(gòu)成，元/Nm3原料甲醇費(fèi)1.4511.3261.2441.087輔助材料費(fèi)0.0800.0750.0700.061公用工程費(fèi)0.3280.2520.2220.172工資及附加費(fèi)0.3550.1650.1150.065折舊及檢修費(fèi)0.2920.1750.1340.088車間成本2.6511.9781.7851.473公司管理費(fèi)0.2120.1380.1070.074回收CO2收益-0.846-0.883-0.961工廠成本2.8222.1161.8921.547工廠成本(回收CO2)1.2701.0090.586

變壓吸附解吸氣重要含H2、CO2、及少量CO和甲烷，一般可回收作低熱值燃料，用作熱載體加熱燃料，可減少總體能耗，提高整體經(jīng)濟(jì)效益。

目前，石化、冶金、化工行業(yè)的大型制氫裝置大多采用天然氣、輕烴及煤焦為原料，用蒸汽轉(zhuǎn)化、部分氧化、煤汽化等方法造氣，反映需在800℃以上，加熱爐、反映管必須要用特殊的耐高溫合金鋼，加熱所需燃料的熱值相稱于原料烴的一半，并且由原料帶入和反映產(chǎn)生的雜質(zhì)、毒物較多，必須配備復(fù)雜的脫硫、脫焦油、除塵與凈化系統(tǒng)，因而投資高、占地寬、能耗大、環(huán)境狀況差。相比而言甲醇制氫具有工藝流程設(shè)備簡樸、投資省、能耗低等特點(diǎn)，據(jù)初步估計總投資可省30～40％，能耗低40～50％，并且甲醇制氫裝置緊湊，可做成移動式機(jī)組，沒有污染，環(huán)境清潔特別是5000Nm3/hH2以下的中小裝置具有明顯的優(yōu)勢。

電解水制氫的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡樸，設(shè)備少，開停車操作方便，但致命弱點(diǎn)是耗電量大，每方氫耗電量高達(dá)5.5～7KWh，使氫氣成本過高。近幾年來，我國電力供應(yīng)比較緊張，供電增容費(fèi)和電價漲幅較大，以目前市價記每方氫氣成本已達(dá)3.5～4.2元。此外，電解水制出的氫氣莼度一般為99～99.8%，雜質(zhì)較多，限制了規(guī)定高純氫的用戶，電解槽送出氫氣的壓力很低，一般還需加壓后才干送給用戶。因此，除超小型用戶外，電解水制氫工藝已屬淘汰之列。如浙江省97年度就有三家雙氧水廠用甲醇制氫取代電解水制氫。表3中列出同等規(guī)模下甲醇制氫和電解水制氫重要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較，此可見一般。

表3

甲醇制氫和電解水制氫重要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較工藝方法電解水制氫甲醇轉(zhuǎn)化制氫裝置規(guī)模Nm3/h,H2144150裝置總投資相對比數(shù)%裝置建設(shè)費(fèi)

100另加用電增容費(fèi)

50145甲醇單耗

kg/Nm3H20.68電耗

kWh/Nm3

H26.200.25氫氣成本構(gòu)成元/Nm3所占百